劉 聰

(泰州石油化工有限責(zé)任公司，江蘇泰州 225300)

原油中常含有較多烷基芳基醚鍵化合物的結(jié)構(gòu)單元。這類醚鍵結(jié)構(gòu)單元在催化裂化過(guò)程中，醚鍵斷裂，氫原子加成，從而形成苯酚、甲基酚等揮發(fā)酚。油品分餾過(guò)程中，揮發(fā)酚隨水蒸出，進(jìn)入到酸性水中，從而匯入污水處理系統(tǒng)中。揮發(fā)酚以一元酚為主，主要有苯酚、鄰甲基苯酚、間甲基苯酚、對(duì)甲基酚等。揮發(fā)酚是一種高毒性污染物，不僅危害環(huán)境，還會(huì)對(duì)人體造成較大損害，同時(shí)，揮發(fā)酚被認(rèn)為是致癌物。苯酚、鄰甲基苯酚、間甲基苯酚、對(duì)甲基酚的急性毒性LC50(口服，大鼠)數(shù)據(jù)分別為317、121、242、207 mg/kg[1]。由此可見(jiàn)，揮發(fā)酚中甲基酚比苯酚的毒性強(qiáng)，在分析及降解去除時(shí)更應(yīng)進(jìn)一步關(guān)注。

揮發(fā)酚的去除技術(shù)主要有萃取[2]、吸附[3]、化學(xué)氧化[4]、生物降解[5-8]等。石油煉制企業(yè)可選擇催化柴油對(duì)催化裂化酸性水中的揮發(fā)酚進(jìn)行萃取預(yù)處理[2]。設(shè)計(jì)采用吸附法，不論是用在前段還是后段，其吸附質(zhì)的資源化及吸附劑飽和后的再生都應(yīng)進(jìn)行系統(tǒng)考量。化學(xué)氧化法可分為臭氧氧化[9]、二氧化氯氧化、芬頓氧化[10-11]、過(guò)硫酸鹽氧化[12]等?；瘜W(xué)氧化法成本高，但是占地面積小，建設(shè)快，適用于某些生化處理占地受限或工期緊張的情況。生物降解法處理?yè)]發(fā)酚成本最低，可分為厭氧、好氧兩種降解模式。其中，好氧法降解速率快，但曝氣能耗較高，且存在揮發(fā)酚進(jìn)入曝氣尾氣中的問(wèn)題；厭氧法降解速率慢，占地面積更大，但是不存在揮發(fā)酚逸出的問(wèn)題。不論是厭氧法或好氧法，其占地面積均遠(yuǎn)高于化學(xué)氧化法。

江蘇某石油煉化廠主要以重油、石蠟油為原料生產(chǎn)石油、天然氣等產(chǎn)品。由于重油、石蠟油中烷基芳基醚鍵含量更高，綜合污水中揮發(fā)酚含量高達(dá)300～600 mg/L，而原有的生化處理設(shè)施以曝氣生物濾池(BAF)為主，停留時(shí)間僅有1.7 d，且在上游裝置運(yùn)行不穩(wěn)定。BAF受到重油沖擊時(shí)，存在氧化效果急劇下降、恢復(fù)周期長(zhǎng)的問(wèn)題，難以實(shí)現(xiàn)對(duì)揮發(fā)酚的良好降解。廠區(qū)污水站出水揮發(fā)酚超標(biāo)問(wèn)題嚴(yán)重，也給下游工業(yè)園區(qū)污水處理廠穩(wěn)定運(yùn)行造成了較大困難。在這種情況下，本研究首先通過(guò)GC-MS、HPLC分析了揮發(fā)酚的主要種類及含量，并根據(jù)廠區(qū)用地、工期緊張等需求，實(shí)現(xiàn)對(duì)揮發(fā)酚快速、高效的處理，設(shè)計(jì)采用芬頓降解技術(shù)對(duì)揮發(fā)酚進(jìn)行處理，通過(guò)小試優(yōu)化了藥劑投加參數(shù)，并解決了實(shí)際工程應(yīng)用中的一些問(wèn)題，最終實(shí)現(xiàn)了揮發(fā)酚的有效降解。

1 材料與方法

1.1 進(jìn)水水質(zhì)

污水廠設(shè)計(jì)進(jìn)水量為960 t/d。進(jìn)水水質(zhì)如表1所示。

表1 實(shí)際廢水進(jìn)水水質(zhì)Tab.1 Wastewater Quality of Actual Influent

1.2 常規(guī)分析方法

1.3 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析方法

廢水成分分析采用GC-MS方法進(jìn)行測(cè)試。取20 mL樣品，經(jīng)0.45 μm濾膜過(guò)濾，用鹽酸調(diào)節(jié)pH值為3。分別用20 mL二氯甲烷萃取兩次，用無(wú)水硫酸鈉去除萃取液中的剩余水分。取1 mL到1.5 mL樣品瓶中，再用氮?dú)饩徛得?，直至有機(jī)相蒸發(fā)完全。在殘留物中加入50 μL吡啶和100 μL衍生化試劑[BSTFA(1%TMCS)]，在水浴鍋中反應(yīng)30 min，將衍生化產(chǎn)物冷卻至室溫后進(jìn)行GC-MS(6 890 N，Agilent，美國(guó))定性分析。

檢測(cè)條件：HP-5毛細(xì)管柱(0.25 μm×30 m)，樣品體積為1 μL，以氦氣為載氣，流速為1 mL/min，質(zhì)譜儀電離能量為70 eV。

升溫過(guò)程：爐溫70 ℃保持3 min，然后以15 ℃/min升高至150 ℃，并保持15 min，繼而以2 ℃/min升高至200 ℃，最后以15 ℃/min升高到280 ℃，在此溫度保持5 min。

1.4 高壓液相分析方法

液相色譜儀采用島津LC-20 A，樣品量為10 μL；色譜柱選用C18柱(5 μm；150 mm×4.6 mm，Waters Co., USA)，檢測(cè)器為二極管陣列檢測(cè)器(PDA，DGU 20A3R，Shimadzu，Japan)，流動(dòng)相流速為1 mL/min，色譜柱溫度為35 ℃。苯酚的流動(dòng)相為甲醇∶0.2%乙酸=55∶45，檢測(cè)波長(zhǎng)為280 nm。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 改造前污水廠工藝流程及運(yùn)行狀況

改造前工程流程如圖1所示。

圖1 改造前的工藝流程Fig.1 Process Flow before Reconstruction

其中，BAF生化池停留時(shí)間為1.7 d，實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中存在進(jìn)水COD過(guò)高、BAF負(fù)荷過(guò)高、難達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)的問(wèn)題。上游石油煉化裝置運(yùn)行不穩(wěn)定，存在間歇重油排放、沖擊污水站問(wèn)題，BAF受到?jīng)_擊后恢復(fù)時(shí)間較長(zhǎng)，運(yùn)行效果不夠理想。改造前BAF塔的運(yùn)行效果如圖2所示。

圖2 改造前污水站原BAF池運(yùn)行效果Fig.2 Operation Effect of Original BAF Pool in Sewage Station before Reconstruction

圖4 衍生化后的各主要揮發(fā)酚的質(zhì)譜圖Fig.4 Mass Spectrum of Each Major Volatile Phenol after Derivatization

為解決出水不達(dá)標(biāo)的問(wèn)題，污水站先增加了樹(shù)脂脫酚裝置，以期實(shí)現(xiàn)揮發(fā)酚的有效去除。但是，由于BAF出水SS過(guò)高，樹(shù)脂脫酚塔易污堵，難以正常運(yùn)行。同時(shí)，樹(shù)脂吸附揮發(fā)酚后脫附下來(lái)的揮發(fā)酚難于資源化利用，而作為危廢售賣價(jià)格過(guò)高。此外，廠內(nèi)采用甲醇作為脫附劑，但在后續(xù)含揮發(fā)酚的甲醇精餾再生過(guò)程中，由于揮發(fā)酚含量復(fù)雜，精餾后甲醇純度有限，含有殘留的揮發(fā)酚，難以再生回用。這些問(wèn)題導(dǎo)致污水站原有流程難以實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放，出水進(jìn)入工業(yè)園區(qū)污水廠后對(duì)工業(yè)園區(qū)污水廠的達(dá)標(biāo)排放造成了較大困難，需對(duì)現(xiàn)有的污水站進(jìn)行改造升級(jí)。

2.2 揮發(fā)酚成分分析

要比選不同的揮發(fā)酚去除方式，確定合適的去除方案，需對(duì)揮發(fā)酚的構(gòu)成成分進(jìn)行分析，以確定揮發(fā)酚是否具備回收利用的價(jià)值。揮發(fā)酚構(gòu)成分析過(guò)程中采用GC-MS確定揮發(fā)酚成分，將GC-MS檢測(cè)的主要揮發(fā)酚種類配置標(biāo)準(zhǔn)樣品，采用液相色譜繪制標(biāo)線，實(shí)際樣品的種類、含量通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)樣品的出峰時(shí)間、峰面積對(duì)比得出。

圖3 GC-MS聯(lián)用鑒定出的各主要揮發(fā)酚的種類Fig.3 Types of Major Volatile Phenols Identified by GC-MS

由圖3～圖4可知，進(jìn)水中主要含有苯酚、間甲基苯酚、鄰甲基苯酚等。這3種酚的相對(duì)含量(質(zhì)量比)為苯酚60%、間甲基苯酚20%、鄰甲基苯酚19%?？傮w而言，進(jìn)水揮發(fā)酚構(gòu)成較為復(fù)雜，純度不高，回收利用的經(jīng)濟(jì)價(jià)值不高，萃取或吸附的方式進(jìn)行資源化處理的經(jīng)濟(jì)性不好。針對(duì)這種揮發(fā)酚可以采用氧化法進(jìn)行礦化去除。

2.3 改造方案的確定及芬頓藥劑參數(shù)優(yōu)化

基于工廠污水廠用地極為緊張、工期要求嚴(yán)格的現(xiàn)況，在污水站的達(dá)標(biāo)改造中最終選用以芬頓氧化作為主體的工藝，實(shí)現(xiàn)應(yīng)急達(dá)標(biāo)。同時(shí)，BAF出水懸浮物過(guò)高，導(dǎo)致樹(shù)脂脫酚進(jìn)水SS較高，在BAF后設(shè)置高效沉淀池，實(shí)現(xiàn)SS削減。針對(duì)進(jìn)水波動(dòng)大、BAF負(fù)荷較高的情況，改造廠區(qū)原有的污水暫存儲(chǔ)罐為復(fù)合厭氧系統(tǒng)，以便實(shí)現(xiàn)進(jìn)水均質(zhì)，以及揮發(fā)酚的初步削減，改造后的工藝路線如圖5所示。

圖5 升級(jí)改造后的工藝流程Fig.5 Process after Upgrading and Reconstruction

改造方案確定后，通過(guò)小試試驗(yàn)，對(duì)芬頓藥劑的配比進(jìn)行了優(yōu)化，結(jié)果如表2所示。

表2 雙氧水及硫酸鹽亞鐵比例優(yōu)化試驗(yàn)Tab.2 Optimization Test of Ratio of Hydrogen Peroxide and Ferrous Sulfate Ratio

注：原水CODCr=1 298 mg/L

原水100 mL，以COD∶H2O2=1.5∶1確定雙氧水投加量，分別以硫酸亞鐵和雙氧水摩爾比1∶5、1∶10、1∶20、1∶30和1∶40進(jìn)行第1次燒杯試驗(yàn)，芬頓反應(yīng)2 h。進(jìn)水CODCr可由1 200 mg/L左右降低到700 mg/L以下。增加硫酸亞鐵的量更利于COD降解，硫酸亞鐵過(guò)少(1∶40)不利于COD降解。反應(yīng)過(guò)程中，液體均變黑，疑生成兒茶酚類物質(zhì)，絮凝效果差，可能是由于硫酸亞鐵投加量減少后COD去除效果變差，鐵泥中吸附的有機(jī)物不能絮凝，體現(xiàn)為COD，從而導(dǎo)致COD去除效果下降，這將通過(guò)后續(xù)試驗(yàn)驗(yàn)證。

由上述試驗(yàn)結(jié)果可知，芬頓氧化過(guò)程可以實(shí)現(xiàn)對(duì)進(jìn)水COD的良好降解，但存在污泥沉降性差的問(wèn)題，影響COD去除效果及最終出水水質(zhì)。

2.4 芬頓氧化污泥沉降性的改善

硫酸亞鐵的比例可以促進(jìn)芬頓污泥沉降，但是硫酸亞鐵投加量過(guò)大造成藥劑搬運(yùn)及溶藥的勞動(dòng)強(qiáng)度過(guò)大，且鐵泥增加，處理成本上升，不作為推薦。這種情況下，根據(jù)聚合氯化鋁(PAC)成本低、可以液體的形式輸運(yùn)、勞動(dòng)強(qiáng)度低、污泥產(chǎn)量少的特性，小試試驗(yàn)采用液體PAC與聚丙烯酰胺(PAM)復(fù)合，并優(yōu)化芬頓運(yùn)行參數(shù)，以期實(shí)現(xiàn)良好的混凝效果。

硫酸亞鐵雙氧水比例為1∶10的系統(tǒng)中(表3)，樣品單獨(dú)加入500 mg/L PAC可發(fā)生絮凝反應(yīng)，但絮體小。單獨(dú)加入陽(yáng)/陰離子PAM 5 mg/L均可發(fā)生絮凝反應(yīng)，有大絮體，但仍有明顯顏色，增大至20 mg/L時(shí)情況無(wú)明顯變化。另取樣品，加入200 mg/L PAC，有小絮體，后分別加入陰陽(yáng)離子PAM 5 mg/L，陽(yáng)離子組絮體小一些，但也可發(fā)生絮凝反應(yīng)，有明顯顏色，陰離子組沉淀較大，也更為清澈。隨后增加到10 mg/L PAM，陽(yáng)離子組更澄清，且絮體更大，更聚合在一起，而陰離子絮體無(wú)明顯變化，比陽(yáng)離子組絮體分散些。因此，針對(duì)1∶10系統(tǒng)，最優(yōu)絮凝劑比例應(yīng)為200 mg/L PAC加10 mg/L陽(yáng)離子 PAM。

表3 硫酸亞鐵雙氧水1∶10運(yùn)行時(shí)絮凝劑優(yōu)化試驗(yàn)Tab.3 Optimization Test of Flocculant During Operation at Ratio 1∶10 of Ferrous Sulfate and Hydrogen Peroxide

硫酸亞鐵雙氧水1∶24的系統(tǒng)中，當(dāng)PAC為100 mg/L、PAM為10 mg/L時(shí)，可絮凝出大絮體沉降，沉淀效果佳，出水清澈(圖6)。CODCr能夠從原水的1 400 mg/L降低到748 mg/L，經(jīng)過(guò)絮凝后CODCr可降低到394 mg/L。

圖6 芬頓系統(tǒng)中絮凝劑優(yōu)化試驗(yàn)的水質(zhì)表觀變化Fig.6 Optimization of Flocculant at Ratio 1∶24 of Ferrous Sulfate and Hydrogen Peroxide

根據(jù)上述優(yōu)化結(jié)果，COD∶H2O2可降低至2∶1。芬頓硫酸亞鐵和雙氧水比例為1∶24，PAC為100～300 mg/L和陽(yáng)離子PAM為10 mg/L，可滿足COD降解要求，出水CODCr可降至400 mg/L以下。

2.5 芬頓氧化設(shè)備設(shè)計(jì)及建造

建設(shè)中的芬頓氧化塔如圖7所示，芬頓系統(tǒng)流程如圖8所示。其中，pH調(diào)節(jié)罐、芬頓主氧化塔、調(diào)堿反應(yīng)槽、沉淀池內(nèi)設(shè)置pH計(jì)反饋控制加酸加堿量。雙氧水、硫酸亞鐵、PAC、PAM、硫酸、氫氧化鈉投加管路均設(shè)置電磁流量計(jì)，監(jiān)測(cè)或通過(guò)對(duì)計(jì)量泵變頻反饋控制加藥量，其中PAC投加流量計(jì)采用鈦電極，防止腐蝕后引起測(cè)量不準(zhǔn)確。主體設(shè)備采用316 L不銹鋼材質(zhì)，加藥管路除PAC采用PPR外，其他均采用316 L不銹鋼。

圖7 安裝過(guò)程中芬頓系統(tǒng)各反應(yīng)罐體圖Fig.7 Fenton System Reaction Tank Diagram during Installation

圖8 芬頓氧化系統(tǒng)流程圖Fig.8 Flow Chart of Fenton Oxidation System

2.6 主反應(yīng)塔泡沫溢出及沉淀罐進(jìn)水管路氣阻問(wèn)題與解決

芬頓反應(yīng)塔建設(shè)完成后，在調(diào)試運(yùn)行時(shí)發(fā)現(xiàn)，主反應(yīng)塔頂部泡沫較多，常逸出反應(yīng)塔，引起感官不適，同時(shí)影響污水站廠容廠貌。其原因可能是：進(jìn)水存在重油沖擊，在芬頓氧化過(guò)程中，羥基自由基與硫酸根反應(yīng)，產(chǎn)生硫酸根自由基，硫酸根自由基與長(zhǎng)鏈烷烴反應(yīng)產(chǎn)生磺酸基，最終形成表面活性類物質(zhì)，引發(fā)泡沫。針對(duì)這種情況，在pH調(diào)節(jié)罐內(nèi)增設(shè)消泡劑投加桶，采用XJ-602有機(jī)硅消泡劑，投加量為10～30 mg/L(溶液量)，并輔助噴淋措施，有效消除了泡沫產(chǎn)生問(wèn)題。

同時(shí)，運(yùn)行中發(fā)現(xiàn)，在調(diào)節(jié)反應(yīng)槽將pH調(diào)回中性過(guò)程中，殘留的雙氧水易吸附到絮體上，形成黏性泡沫，特別是在進(jìn)水水質(zhì)變化、PAM投加過(guò)量時(shí)，黏性泡沫易阻塞液下進(jìn)水豎流沉淀池的進(jìn)水管線，引起氣阻，導(dǎo)致處理量不能達(dá)到設(shè)計(jì)要求。調(diào)試過(guò)程中嘗試在沉淀池進(jìn)水管路上開(kāi)設(shè)呼吸孔排除氣泡，但是由于氣泡黏性大，表面張力強(qiáng)，不易破裂逸出，效果不佳。這種情況下，調(diào)試過(guò)程中采取在芬頓沉淀池水面位置增設(shè)半水下、半水上且非滿流運(yùn)行的豎流沉淀池進(jìn)水管，以便有效排出進(jìn)水管路泡沫。增設(shè)非滿流管路后，泡沫可被良好排出，處理水量達(dá)到了設(shè)計(jì)要求。

2.7 芬頓長(zhǎng)期運(yùn)行進(jìn)出水效果

調(diào)試完畢后，芬頓長(zhǎng)期運(yùn)行的進(jìn)出水水質(zhì)及去除率如表4、圖9～圖10所示。

分析可知，穩(wěn)定運(yùn)行后，芬頓系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)了揮發(fā)酚98.9%以上的去除率，出水CODCr和揮發(fā)酚保持在400 mg/L及2 mg/L左右，有效保證了出水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。

表4 芬頓長(zhǎng)期運(yùn)行去除效果Tab.4 Removal Effect of Long-Term Fenton Operation

圖9 芬頓長(zhǎng)期運(yùn)行過(guò)程中進(jìn)出水CODFig.9 Influent and Effluent COD of Long-Term Fenton Operation

圖10 芬頓長(zhǎng)期運(yùn)行過(guò)程中進(jìn)出水揮發(fā)酚Fig.10 Influent and Effluent Volatile Phenol of Long-Term Fenton Operation

2.8 投資及運(yùn)行成本

處理量為960 t/d，芬頓系統(tǒng)總投資在200萬(wàn)左右，運(yùn)行成本在25元/t左右[含藥劑費(fèi)、污泥處理費(fèi)(污泥按危廢成本計(jì)算)]?？傮w而言，芬頓運(yùn)行成本較高，僅建議作為深度處理或預(yù)處理處理措施以保證深度凈化效果，或放置于生化前段，改善進(jìn)水可生化性或應(yīng)對(duì)進(jìn)水水質(zhì)波動(dòng)，不建議作為主體處理措施。

2.9 強(qiáng)化生化處理系統(tǒng)對(duì)揮發(fā)酚凈化效果

鑒于芬頓處理技術(shù)的高額投資成本，在芬頓系統(tǒng)建成投用后為了進(jìn)一步降低處理成本，采用小試反應(yīng)器按照強(qiáng)化厭氧塔(微氧強(qiáng)化塔)加好氧的方法，優(yōu)化生化作用對(duì)揮發(fā)酚的處理效果。其中，微氧強(qiáng)化塔停留時(shí)間為1.1 d，好氧停留時(shí)間為4.1 d。微氧強(qiáng)化塔通過(guò)回流及微曝氣引入部分溶解氧，并控制溶解氧在0.2～0.5 mg/L，以強(qiáng)化揮發(fā)酚的降解效能。微氧強(qiáng)化塔污泥濃度為30 g/L，好氧塔污泥濃度為6 g/L。采用市政污泥接種，系統(tǒng)啟動(dòng)兩周后開(kāi)始測(cè)樣，每周測(cè)定一次，共取3次，將3次測(cè)試值平均，得到表5的數(shù)據(jù)。此外，在確定小試試驗(yàn)進(jìn)水水質(zhì)時(shí)考慮實(shí)際進(jìn)水波動(dòng)，采用外加原樹(shù)脂脫酚后高濃度含酚廢水的方式，將進(jìn)水揮發(fā)酚濃度提高到400 mg/L左右，CODCr提升到3 000 mg/L左右。由表5可知，強(qiáng)化生化處理措施可以實(shí)現(xiàn)對(duì)揮發(fā)酚及COD良好的去除，運(yùn)行成本僅在3.4元/t，與芬頓處理技術(shù)相比，具有較大的成本優(yōu)勢(shì)。芬頓與生化系統(tǒng)相比，芬頓的優(yōu)勢(shì)在于占地面積小，處理效率高，建設(shè)及調(diào)試周期短，生化處理的建設(shè)及調(diào)試周期較長(zhǎng)，投資成本稍高，占地面積大，但處理成本較低，雖然廠區(qū)用地緊張，仍然建議新建生化處理系統(tǒng)并作為主體處理工藝，芬頓僅做深度處理備用措施。

表5 強(qiáng)化生化系統(tǒng)對(duì)污染物的去除效果Tab.5 Contaminants Removal Effect of Enhanced Biochemical System

3 結(jié)論

(1)GC-MS的分析結(jié)果顯示，進(jìn)水中主要含有苯酚、間甲基苯酚、鄰甲基苯酚等，這3種酚的相對(duì)含量(質(zhì)量比)為苯酚60%、間甲基苯酚20%、鄰甲基苯酚19%。構(gòu)成復(fù)雜，回收利用的價(jià)值不高。

(2)芬頓氧化技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)對(duì)揮發(fā)酚的高效降解，去除率可達(dá)98.9%，具有建設(shè)周期短、占地面積小、處理效果穩(wěn)定的特點(diǎn)，適用于用地緊張、工期緊張的狀況。

(3)芬頓運(yùn)行成本較高，不建議將芬頓作為主體措施，可將其作為應(yīng)急備用或深度處理措施，與生化處理形成良好互補(bǔ)，從而確保出水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。