曾海波 董宇輝

(1.納米光電材料研究所新型顯示材料與器件工信部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇南京 210094；2.南京理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇南京 210094)

1 引 言

基于有機(jī)-無機(jī)鉛鹵鈣鈦礦太陽能電池自2009年首次報(bào)道以來[1]，鹵化物鈣鈦礦可謂當(dāng)之無愧的明星材料，短短幾年，其電池驗(yàn)證效率已達(dá)25.2%。因其具有波長可調(diào)諧、高光吸收系數(shù)、超長載流子擴(kuò)散長度等優(yōu)勢，鹵化物鈣鈦礦在包括光伏、光電探測、照明、顯示、激光、閃爍體等多個光電子領(lǐng)域大放異彩[2]。近年來，通過國內(nèi)外學(xué)者們的共同努力，鈣鈦礦材料在可控制備、光電性能調(diào)控、光電子領(lǐng)域甚至生物應(yīng)用方面都取得了不錯的進(jìn)展。相較于其體相材料，鹵化物鈣鈦礦量子點(diǎn)的尺寸效應(yīng)使其發(fā)光峰進(jìn)一步窄化，光致發(fā)光效率更高。其豐富的表面使得性能可調(diào)控范圍大幅增加，許多新穎的光學(xué)、電學(xué)性能等應(yīng)運(yùn)而生，在高清顯示、熒光生物標(biāo)記、電化學(xué)等領(lǐng)域也展現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用潛力[3]。本文將沿著鈣鈦礦量子點(diǎn)的發(fā)展脈絡(luò)，從基礎(chǔ)到多功能應(yīng)用展開陳述，并對其發(fā)展過程中的關(guān)鍵問題進(jìn)行剖析，希望以此助力該領(lǐng)域的蓬勃發(fā)展。

2 “登上神壇”的鈣鈦礦量子點(diǎn)

與傳統(tǒng)的鎘基量子點(diǎn)不同，鹵化物鈣鈦礦量子點(diǎn)不僅可通過改變尺寸實(shí)現(xiàn)發(fā)光峰位調(diào)控，而且通過調(diào)節(jié)其鹵素(即Cl、Br、I)比例亦可實(shí)現(xiàn)覆蓋可見光的大范圍光譜移動。此外，其合成原材料成本低廉，制備簡單，無需包裹構(gòu)筑核-殼結(jié)構(gòu)，對操作的要求相對較低，且發(fā)光峰較其他量子點(diǎn)更窄[4]。這些優(yōu)點(diǎn)使得鹵化物鈣鈦礦量子點(diǎn)迅速活躍于眾多領(lǐng)域的應(yīng)用中，一時(shí)間可謂“登上神壇”。

基于鹵化物鈣鈦礦量子點(diǎn)出色的發(fā)光特性，將其應(yīng)用于照明領(lǐng)域，可實(shí)現(xiàn)較傳統(tǒng)熒光粉更廣的色域、更高的色純度和顯色指數(shù)。以全無機(jī)鈣鈦礦量子點(diǎn)為例，筆者團(tuán)隊(duì)在室溫下制備了大產(chǎn)率的多色量子點(diǎn)材料，其紅綠藍(lán)三基色半峰寬分別為35，20，18 nm，并展示了廣色域、色溫可調(diào)的白光LED[5]。在此基礎(chǔ)上，為了減弱藍(lán)光對人眼的傷害，研究人員通過摻雜、自捕獲(STE)等方法制備了單組分白光鈣鈦礦量子點(diǎn)[6]。除了利用其優(yōu)異的發(fā)光特性，鹵化物鈣鈦礦量子點(diǎn)作為電致發(fā)光層，在高清顯示中的應(yīng)用與太陽能電池的發(fā)展進(jìn)程可以說不相上下，甚至更勝一籌[7]。單看全無機(jī)鈣鈦礦CsPbX3量子點(diǎn)LED的發(fā)展，自從2015年首次報(bào)道LED以來[8]，筆者團(tuán)隊(duì)致力于從鈣鈦礦量子點(diǎn)材料本身出發(fā)，對表面配體進(jìn)行調(diào)控，大幅提升了電荷注入與復(fù)合效率，器件效率從不足1%快速提升至超過16%，屢創(chuàng)新高[9-10]。經(jīng)過學(xué)界同仁的努力，綜合利用活性層后處理以及器件結(jié)構(gòu)改善等策略，當(dāng)前基于鹵素鈣鈦礦量子點(diǎn)的紅、綠LED器件的外量子效率已突破20%，藍(lán)光也已超過12%，提升速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過鎘基及傳統(tǒng)的有機(jī)LED。與此同時(shí)，鹵化物鈣鈦礦基光電探測器也在包括響應(yīng)度、探測率、響應(yīng)速度在內(nèi)的多方面取得了長足進(jìn)步，性能可與商用Si基探測器媲美，甚至更優(yōu)。鑒于鹵化物鈣鈦礦量子點(diǎn)制備工藝與溶液法的兼容性，其柔性、可彎曲光電子器件也在蓬勃發(fā)展。

而由于鈣鈦礦量子點(diǎn)的高量子產(chǎn)量、較低的閾值和穩(wěn)定的受激輻射特性，十分適宜于激光應(yīng)用中，引發(fā)了學(xué)界的廣泛關(guān)注。在利用CsPbBr3量子點(diǎn)作為增益介質(zhì)的首次報(bào)道中，其展現(xiàn)了極低的激發(fā)閾值(22 μJ·cm-2)，比鎘基量子點(diǎn)低一個數(shù)量級，而增益系數(shù)相當(dāng)[11]，足見其“天賦”。在高能粒子或射線的吸收方面，鈣鈦礦量子點(diǎn)也表現(xiàn)不俗。出色的吸收、光轉(zhuǎn)換能力以及可見光范圍可調(diào)，使其成為了閃爍體的潛力材料。例如，Chen等制備了一系列全無機(jī)鈣鈦礦量子點(diǎn)作為閃爍體材料，對X射線進(jìn)行探測，探測限為13 nGy·s-1，遠(yuǎn)低于典型醫(yī)學(xué)成像劑量。結(jié)合波長可調(diào)特性實(shí)現(xiàn)了多色X射線探測成像，在超靈敏X射線探測及低劑量數(shù)字化X射線技術(shù)中具有廣泛應(yīng)用前景[12]。筆者團(tuán)隊(duì)也報(bào)道了基于鈣鈦礦材料對核輻射的監(jiān)控，通過將核輻射中的β射線轉(zhuǎn)換為可見光，再利用光電效應(yīng)分析可見光信號，實(shí)現(xiàn)對核輻射的實(shí)時(shí)監(jiān)控[13]。

此外，鈣鈦礦量子點(diǎn)還可在眾多電化學(xué)反應(yīng)中作為光催化劑材料，如二氧化碳還原反應(yīng)、析氫反應(yīng)、光合作用以及廢水處理等[14]。而它迷人的光物理特性使其在電化學(xué)應(yīng)用方面也屢受關(guān)注。不僅實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定的強(qiáng)電化學(xué)發(fā)光，而且通過添加共反應(yīng)劑，獲得了高出經(jīng)典的/TPA體系10倍的電化學(xué)發(fā)光效率[15]。在生物領(lǐng)域的應(yīng)用亦有所進(jìn)展，出色的發(fā)光特性使其在細(xì)胞成像中有了用武之地，并用于體外腫瘤靶向成像[16]。筆者團(tuán)隊(duì)在基于鈣鈦礦的免疫分析檢測中亦有初步的應(yīng)用研究。通過對鈣鈦礦進(jìn)行表面功能化，使其可在水溶液中分散，并將其作為熒光探針進(jìn)行免疫分析檢測，實(shí)現(xiàn)了對多種目標(biāo)物的定量分析，初步展示了鈣鈦礦在免疫檢測中的應(yīng)用潛力[17]。

3 鈣鈦礦量子點(diǎn)發(fā)展中的“攔路虎”

由眾多的應(yīng)用研究報(bào)道可知，鹵化物鈣鈦礦量子點(diǎn)雖然快速發(fā)展時(shí)間不足十年，但其應(yīng)用研究早已遍地開花，幾乎可以說是“無所不能”。然而事實(shí)上，想要實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦量子點(diǎn)應(yīng)用還有很多問題亟待解決，這些問題都是橫在其發(fā)展路上的“攔路虎”。從鹵化物鈣鈦礦材料既有本征特性說起，有三大弱點(diǎn)。

首當(dāng)其沖的即為穩(wěn)定性問題，包括對光、氧氣、濕度、熱等多方面的穩(wěn)定性。比如在光伏領(lǐng)域，盡管其器件效率已逼近Si基太陽能電池，然而實(shí)際工作時(shí)長卻有很大差距。在長期光照暴曬下工作、經(jīng)歷風(fēng)吹雨淋，鈣鈦礦自身的不穩(wěn)定性難以滿足應(yīng)用需求，成為產(chǎn)業(yè)化面臨的首要難題。筆者也從鈣鈦礦量子點(diǎn)的表面工程入手，提出了“等效配體”概念，利用強(qiáng)酸性的4-十二烷基苯磺酸配體，有效解決了提純與穩(wěn)定性等問題，最終獲得了高量子效率(＞90%)的鈣鈦礦量子點(diǎn)，經(jīng)過多次純化后鈣鈦礦納米晶仍可以保持5個月以上的儲存穩(wěn)定性[18]。學(xué)界、產(chǎn)業(yè)界也通過封裝、失效材料“修復(fù)”等確實(shí)大幅改善了穩(wěn)定性問題，但距離應(yīng)用還有漫長的路要走。在其他光電子器件領(lǐng)域的應(yīng)用發(fā)展也或多或少受制于穩(wěn)定性。這一問題在生物領(lǐng)域應(yīng)用更加明顯，生物體的水環(huán)境與其天生的“恐水”特性成了冤家。當(dāng)前對于鈣鈦礦量子點(diǎn)在成像及免疫檢測方面的應(yīng)用報(bào)道，只是通過簡單的表面功能化增強(qiáng)在水中的穩(wěn)定性，或包裹兩親分子等隔離水分子來實(shí)現(xiàn)體外的檢測研究，并未從根本上解決其穩(wěn)定性問題。

其次，不同于傳統(tǒng)量子點(diǎn)材料，鈣鈦礦具有離子化合物的特性，在極性溶劑中很容易離解，自身容易發(fā)生陰離子交換，具有突出的離子遷移問題。離子交換在量子點(diǎn)制備過程中是一把雙刃劍，一方面使得鈣鈦礦光譜調(diào)諧變得容易，另一方面也導(dǎo)致混合鹵素鈣鈦礦自身結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性。而在器件應(yīng)用中，這一特性導(dǎo)致的離子遷移問題，使得器件在服役時(shí)，混合鹵素鈣鈦礦會因外加場作用產(chǎn)生相分離現(xiàn)象。即使是單一鹵素成分，在場作用下，也會產(chǎn)生離子遷移，使得器件性能不穩(wěn)定，例如，太陽能電池測試中著名的遲滯效應(yīng)。針對如何抑制離子遷移現(xiàn)象已有不少研究，筆者團(tuán)隊(duì)也做了一些工作。例如，通過在CsPbI3體系中引入長鏈NEA陽離子，調(diào)控穩(wěn)定CsPbI3晶相，在放置三個月后器件效率仍保持在90%[19]，但距離實(shí)際應(yīng)用還有不小差距。而離子遷移現(xiàn)象是由材料本征特性產(chǎn)生的，很難從根本上有效解決。

此外，近來對鹵化物鈣鈦礦材料較多詬病的是其毒性。鉛基鈣鈦礦是當(dāng)前最炙手可熱的研究對象，但鉛對人體的神經(jīng)系統(tǒng)、心血管系統(tǒng)、骨骼系統(tǒng)等均有影響，并可以通過皮膚接觸直接進(jìn)入人體內(nèi)，且鉛的排出十分困難。因此對無鉛鈣鈦礦的呼聲越來越高，希望從根本上解決毒性問題。當(dāng)前針對少鉛、無鉛鈣鈦礦的研究如火如荼。但截至目前，無鉛鈣鈦礦材料的光學(xué)、電學(xué)等特性與鉛基相比仍相去甚遠(yuǎn)。而鉛在鈣鈦礦能帶結(jié)構(gòu)中的重要作用也在不斷被驗(yàn)證，這一問題需要結(jié)合理論與實(shí)驗(yàn)共同研究推進(jìn)。這里也牽扯出另一個技術(shù)實(shí)現(xiàn)上的難題，即如何實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦量子點(diǎn)/納米晶的包裹，繼而有效抑制鉛的泄露。筆者團(tuán)隊(duì)也將鈣鈦礦量子點(diǎn)鑲嵌在單分散二氧化硅球表面，實(shí)現(xiàn)了在固體狀態(tài)下的單分散量子點(diǎn)和超純量子點(diǎn)薄膜發(fā)光，提升了其穩(wěn)定性，并基于該量子點(diǎn)/硅球系統(tǒng)獲得了低閾值、超窄的隨機(jī)激射(發(fā)光峰半高寬僅為5 nm)[20]。Li等也報(bào)道了CsPbBr3/TiO2的核殼結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了鈣鈦礦量子點(diǎn)穩(wěn)定性的大幅提高[21]。但通過SiO2等穩(wěn)定物質(zhì)對鈣鈦礦進(jìn)行包裹的制備并不如報(bào)道中樂觀，包裹并不完美，不能完全將其隔絕于外部環(huán)境不受影響。如能實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦量子點(diǎn)的完美包覆，那么對于其表面的特定修飾等功能化問題將迎刃而解，到時(shí)，基于鈣鈦礦材料的生物應(yīng)用、光電子器件等領(lǐng)域的研究將翻開新的篇章。

除了以上領(lǐng)域難題，針對鈣鈦礦量子點(diǎn)優(yōu)異光電性能的光物理研究還十分缺乏，更深層次的機(jī)理探索還有待大家共同努力。

4 展 望

鹵化物鈣鈦礦量子點(diǎn)無疑是領(lǐng)域內(nèi)的熱點(diǎn)材料，在材料可控制備、光電器件、電化學(xué)以及生物應(yīng)用等長鏈條研究中遍地開花。但看似“無所不能”，實(shí)則“布滿荊棘”。要想真正使其走向應(yīng)用，從材料本征特性、器件性能到技術(shù)手段實(shí)現(xiàn)都有很大的提升空間。需要科研人員利用當(dāng)前發(fā)展的紅利期，繼續(xù)腳踏實(shí)地、潛心鉆研，解決領(lǐng)域內(nèi)的“攔路虎”。相信在不遠(yuǎn)的將來，鹵化物鈣鈦礦量子點(diǎn)的應(yīng)用可以真正落到實(shí)處，而不僅僅是發(fā)表在期刊上的論文。