吳 雷，周 軍，平 松，楊茸茸，宋永輝,3，張秋利,3，田宇紅,3

(1.西安建筑科技大學(xué) 冶金工程學(xué)院,陜西 西安 710055; 2.西安建筑科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安 710055;3.陜西省黃金與資源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西 西安 710055)

金屬材料的熱穩(wěn)定性主要是研究溫度對(duì)金屬材料的影響[1]，而熱穩(wěn)定性能的優(yōu)劣直接影響金屬的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和適用范圍，甚至?xí)绊懸苯?、航空、航天等工業(yè)領(lǐng)域的發(fā)展。熱穩(wěn)定性能好的金屬材料常被用做耐高溫涂層、耐火材料及熱電材料等，可提高基體或結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性，增強(qiáng)設(shè)備或裝置的安全性能[2-4]。因此，研究金屬材料在加工、應(yīng)用和回收過(guò)程中的熱穩(wěn)定性能是十分有必要和有意義的。

熱分析技術(shù)是在程序控制溫度和一定氣氛的基礎(chǔ)上，研究溫度對(duì)材料影響的一種分析技術(shù)，用于獲得材料物理和化學(xué)變化的定性或定量信息，在金屬材料的相變、高溫誘導(dǎo)化學(xué)反應(yīng)、熱傳輸特性、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等方面的研究十分廣泛[5-7]。熱分析方法的主要原理為物質(zhì)在加熱過(guò)程中，通常會(huì)發(fā)生熔化、汽化、分解、氧化、還原、吸附、脫附等物理或化學(xué)變化，并伴隨著物質(zhì)質(zhì)量的改變，產(chǎn)生熱力學(xué)、熱物理性質(zhì)和電學(xué)性質(zhì)的變化等，具體表現(xiàn)為物質(zhì)與環(huán)境(參比物)存在溫度差[8-9]。通過(guò)這些物理性能的變化可以了解和掌握物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)和物性參數(shù)，為材料性能的深入研究提供理論基礎(chǔ)。目前，熱分析方法已經(jīng)發(fā)展成為一種系統(tǒng)的分析方法，廣泛地應(yīng)用于材料性能、醫(yī)藥開(kāi)發(fā)、地質(zhì)結(jié)構(gòu)、能源應(yīng)用、生物能利用、空間技術(shù)等領(lǐng)域中[10-13]，同時(shí)，也逐漸向功能綜合化、樣品數(shù)量微量化、操作自動(dòng)化、研究領(lǐng)域?qū)挿夯胺治黾夹g(shù)創(chuàng)新化等方面發(fā)展[14]。然而，熱分析技術(shù)在材料性質(zhì)及其變化過(guò)程中所獲得的信息較為單一，結(jié)果也往往存在較大的片面性，例如，無(wú)法從熱重分析中獲得物質(zhì)熱分解所產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物信息[15]。將熱分析技術(shù)與多種分析技術(shù)結(jié)合，不僅能獲得物質(zhì)的更多信息，而且各技術(shù)還可以相互補(bǔ)充和相互印證，檢測(cè)結(jié)果更加可靠，對(duì)所獲得檢測(cè)結(jié)果的認(rèn)識(shí)也會(huì)更全面、更深入。目前常見(jiàn)的熱分析聯(lián)用技術(shù)是熱重法(TG)與差熱分析法(DTA)、差示掃描量熱法(DSC)、傅里葉紅外光譜法(FT-IR)、質(zhì)譜法(MS)等分析方法的聯(lián)用[16-20]。

本文以熱分析技術(shù)中的熱重分析法為例，介紹了目前研究中最常用的幾種熱分析聯(lián)用技術(shù)，并對(duì)其在金屬材料領(lǐng)域中的應(yīng)用展開(kāi)了詳細(xì)分析。最后，對(duì)熱分析聯(lián)用技術(shù)在金屬材料領(lǐng)域中的進(jìn)一步應(yīng)用進(jìn)行了總結(jié)。

1 熱分析聯(lián)用技術(shù)

熱重分析法(TG,Thermogravimetry analysis)所使用的儀器為熱天平。最早的熱天平是由日本人本多光太郎教授于1915年制作的零位型熱天平，其主要原理是，加熱過(guò)程中試樣的質(zhì)量變化將導(dǎo)致天平失去平衡，而復(fù)位器可自動(dòng)改變平衡，此過(guò)程中復(fù)位器中的線圈電流與試樣質(zhì)量變化成正比，同時(shí)試樣溫度則由熱電偶測(cè)定并記錄[21]。因此，電流變化可直接反映溫度變化，從而能得到加熱過(guò)程中試樣質(zhì)量連續(xù)變化的信息。熱重分析法可用于測(cè)定不同氣氛下材料的熱穩(wěn)定性與氧化穩(wěn)定性[22]，分析材料的分解、吸附、解析、氧化、還原等物化過(guò)程[23]，研究材料的表觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，定量計(jì)算物質(zhì)的成分[24]等，已廣泛應(yīng)用于有機(jī)或無(wú)機(jī)材料的研究開(kāi)發(fā)、工藝條件優(yōu)化與質(zhì)量監(jiān)控等方面[25]。

熱分析聯(lián)用技術(shù)是熱重分析法與多種分析方法結(jié)合的一種材料檢測(cè)技術(shù)，除了能對(duì)材料在程序升溫過(guò)程中出現(xiàn)的質(zhì)量、熱量變化等進(jìn)行測(cè)定外，還能分析材料的熱分解產(chǎn)物信息，例如，材料熱分解過(guò)程中，最大失重時(shí)放出/吸收的熱量、逸出氣體的組分及相對(duì)含量等。目前常見(jiàn)的熱分析聯(lián)用技術(shù)有熱重-差熱分析聯(lián)用(TG-DTA)、熱重-差示掃描量熱聯(lián)用(TG-DSC)、熱重-傅里葉紅外光譜聯(lián)用(TG-FTIR)、熱重-質(zhì)譜聯(lián)用(TG-MS)以及多種分析方法聯(lián)用技術(shù)等。

1.1 熱重-差熱分析聯(lián)用(TG-DTA)

差熱分析法(DTA)是通過(guò)確定樣品與參比物之間的溫度差與樣品溫度或熱分解時(shí)間存在的函數(shù)關(guān)系，來(lái)定性分析物質(zhì)組成結(jié)構(gòu)、熱分解溫度、熱效應(yīng)等物理化學(xué)性質(zhì)的方法，主要應(yīng)用范圍包括熔化、氧化還原反應(yīng)、裂解反應(yīng)等體系。Simon等[26]利用檸檬酸輔助溶膠-凝膠法合成了多孔氧化鋁，并對(duì)合成的干燥但未焙燒的樣品(含有檸檬酸)和未使用檸檬酸作為添加劑合成的干燥凝膠樣品進(jìn)行了熱重-差熱分析。研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)于干燥后的含檸檬酸的樣品，其總失重率達(dá)54.0%，在247 ℃和319 ℃處出現(xiàn)峰值，說(shuō)明在Al(OH)3轉(zhuǎn)變?yōu)锳lO(OH)的第一轉(zhuǎn)變過(guò)程中失水。然而，由于干燥含檸檬酸的樣品中溶劑過(guò)量，導(dǎo)致溶劑損失與上述峰信號(hào)重疊。第二轉(zhuǎn)變?yōu)锳lO(OH)轉(zhuǎn)化成γ-Al2O3，對(duì)應(yīng)于不含檸檬酸的合成干燥凝膠樣品在535 ℃處的峰,而含檸檬酸的樣品曲線中缺少該峰，表明存在相變抑制作用。對(duì)該現(xiàn)象的合理解釋是，檸檬酸可完全融入凝膠網(wǎng)絡(luò)，改變相分離機(jī)制，直接生成多孔，高比表面積的γ-Al2O3。比表面積和孔隙率(BET)、掃描電鏡(SEM)結(jié)果顯示，加入檸檬酸后，α-Al2O3中孔隙范圍在115 nm到幾個(gè)pm，比表面積增加了一倍多，達(dá)12 m2/g，微觀結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出明顯的不同。

北京交通大學(xué)Li等[27]采用泡沫-凝膠鑄造技術(shù)，以包殼酶、氧化鋁和二氧化硅為原料，原位制備了單相、高孔隙度、高強(qiáng)度的堇青石多孔陶瓷。通過(guò)TG-DTA分析發(fā)現(xiàn)，Mg(OH)2在制備生胚體過(guò)程中形成，堇青石是在1 325 ℃溫度下由方晶石和MgAl2O4尖晶石的中間相形成。生胚體在熱分解過(guò)程中存在3個(gè)質(zhì)量變化區(qū)間，分別為50～250 ℃、250～700 ℃和800～1 100 ℃，其中250～700 ℃區(qū)間生胚體的質(zhì)量變化最大。

1.2 熱重-差示掃描量熱聯(lián)用(TG-DSC)

差示掃描量熱分析法(DSC)是通過(guò)考察在程序控溫下單位時(shí)間內(nèi)輸入到樣品和參比物之間的能量差(或功率差)與熱分解溫度變化存在的函數(shù)關(guān)系，定量分析材料能量吸收與釋放的方法。Tothova等[28]以Gd2O3和(NH4)2MoO4為原料，采用非常規(guī)的機(jī)械化學(xué)/水熱合成法合成了Gd2MoO6，并采用TG-DSC分析法研究了高能球磨機(jī)械活化對(duì)上述原料混合物反應(yīng)活性的影響。發(fā)現(xiàn)球磨機(jī)械活化為反應(yīng)物之間的化學(xué)反應(yīng)提供了足夠的能量，而非機(jī)械活化的熱處理僅僅導(dǎo)致了(NH4)2MoO4的分解和Gd2O3-MoO3體系的形成。Qi等[29]采用TG-DSC研究了Ag9GaSe6的熱穩(wěn)定性，并分析了其熱電特性。研究發(fā)現(xiàn)，Ag9GaSe6中摻雜Cu會(huì)導(dǎo)致β相向α相的相轉(zhuǎn)變溫度升高，在一定溫度范圍內(nèi)，Ag9GaSe6未出現(xiàn)明顯的放熱峰，而摻雜Cu的Ag9GaSe6在339 K出現(xiàn)放熱峰。

1.3 熱重-傅里葉紅外光譜聯(lián)用(TG-FTIR)

上世紀(jì)80年代，科學(xué)家們成功地將熱分析技術(shù)與傅里葉紅外光譜分析技術(shù)(FTIR)聯(lián)用[30-31]，聯(lián)合用所獲得的信息是兩種技術(shù)單獨(dú)使用都無(wú)法提供的。華中科技大學(xué)Chen等[32]采用TG-FTIR和熱解/氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(Py/GC-MS)技術(shù)對(duì)CaO存在條件下纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的熱解反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)CaO在3種熱解環(huán)境下所起的作用各不相同：在半纖維素?zé)峤膺^(guò)程中可促進(jìn)酮的催化脫羧反應(yīng)，生成CO和大量的烴類物質(zhì)；在纖維素?zé)峤膺^(guò)程中則促進(jìn)糖的開(kāi)環(huán)和脫水反應(yīng)，生成輕質(zhì)有機(jī)物；在木質(zhì)素?zé)峤膺^(guò)程中有利于自由基反應(yīng)，使得CH4收率提高。天津大學(xué)Ma等[33]同樣采用TG-FTIR和Py/GC-MS技術(shù)研究了5種生活垃圾的熱解特性。TG-FTIR結(jié)果表明，當(dāng)生活垃圾化學(xué)成分和組成相似時(shí)，影響混合熱解的主要因素是混合物的組成。此外，動(dòng)力學(xué)測(cè)定的蔬菜熱解活化能較低，約為82.85 kJ·mol-1。

1.4 熱重-質(zhì)譜聯(lián)用(TG-MS)

熱重分析法與質(zhì)譜分析聯(lián)用能精確地分析物質(zhì)的分子質(zhì)量，其適用性已被廣泛證明[34]。西北工業(yè)大學(xué)的Chen等[35]采用傳統(tǒng)的熱重-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，建立了一種定量評(píng)價(jià)納米添加劑對(duì)含能化合物熱分解機(jī)理影響的方法。以高氯酸銨(AP)為例，研究了其在幾種高能催化劑，特別是以氧化石墨烯(GO)為摻雜劑的過(guò)渡金屬(Cu2+、Co2+、Ni2+)三氨基胍配合物(TAG)作用下的分解反應(yīng)。通過(guò)TG-MS定量分析，證明O與O2之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移決定了催化分解的路徑，而催化分解路徑很大程度上取決于催化劑反應(yīng)中心的類型，該定量方法可用于評(píng)價(jià)其它添加劑對(duì)各種含能化合物熱分解的催化作用。

1.5 多種分析聯(lián)用

隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)和熱分析技術(shù)的不斷發(fā)展，出現(xiàn)了熱分析與兩種或以上技術(shù)聯(lián)用的分析技術(shù)。李琴梅等[36]利用熱分析-紅外-質(zhì)譜(TG-FTIR-MS)聯(lián)用系統(tǒng)對(duì)石墨烯材料進(jìn)行了成分分析。結(jié)果表明，該石墨烯材料有4個(gè)主要的失重階段，失重率分別為3.164%、6.158%、8.923%和15.772%。3個(gè)主要失重最大速率峰峰值對(duì)應(yīng)的溫度分別為76、305、1 276 ℃。通過(guò)實(shí)時(shí)在線分析發(fā)現(xiàn)，H2O、NO2、少量CO2和含苯環(huán)的化合物主要釋放溫度區(qū)間為100～700 ℃，當(dāng)溫度上升到900 ℃后，CO2釋放量遞增，并且檢測(cè)到有SO2逸出，說(shuō)明該石墨烯材料中除了含有C、O元素，還存在N、S等雜質(zhì)元素。李薇等[37]基于熱重-差熱-紅外聯(lián)用技術(shù)(TG-DTA-FTIR)，研究了3種升溫速率下桉樹(shù)的熱解動(dòng)力學(xué)活化能、揮發(fā)分產(chǎn)物吸收帶及其特征峰。發(fā)現(xiàn)桉樹(shù)熱解過(guò)程主要分為3個(gè)階段：水分揮發(fā)階段(0～265 ℃)、揮發(fā)分析出階段(265～605 ℃)和炭化階段(605～700 ℃)。隨著升溫速率從10 ℃/min增大到60 ℃/min，熱解速率逐漸增大，且起始溫度、終止溫度和最大峰值溫度均向高溫區(qū)域移動(dòng)。除以上聯(lián)用技術(shù)外，還有熱重-差示掃描量熱-傅里葉紅外-質(zhì)譜(TG-DSC-FTIR-MS)聯(lián)用技術(shù)[38]、熱重-調(diào)制氣相色譜-單質(zhì)子離化飛行時(shí)間質(zhì)譜(TG-GC×SPI-MS)耦合技術(shù)[39]等在有機(jī)、無(wú)機(jī)、有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料中的應(yīng)用。

2 熱分析聯(lián)用技術(shù)在金屬材料中的應(yīng)用

熱分析聯(lián)用技術(shù)應(yīng)用十分廣泛，可用于包括金屬材料在內(nèi)的各個(gè)領(lǐng)域中材料物理性能、理論計(jì)算、反應(yīng)機(jī)理等的分析研究。金屬材料是由金屬元素或金屬元素為主要元素構(gòu)成的材料的統(tǒng)稱，是人類社會(huì)發(fā)展的重要物質(zhì)基礎(chǔ)，因此，對(duì)金屬材料的熱分析研究十分必要，熱分析聯(lián)用技術(shù)的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用對(duì)金屬材料性能的研究也至關(guān)重要。

劉慶等[40]研究了納米鋯粉的熱氧化性能，通過(guò)TG-DSC分析法開(kāi)展了不同升溫速率下的氧化過(guò)程研究，并得到了鋯粉熱氧化的動(dòng)力學(xué)參數(shù)及反應(yīng)模型。研究結(jié)果表明，納米鋯粉氧化過(guò)程可以分為初始氧化、加速氧化、劇烈氧化和反應(yīng)平衡4個(gè)階段，并發(fā)現(xiàn)升溫速率越大，反應(yīng)過(guò)程中的熱流越大。鋯粉的非等溫氧化過(guò)程符合隨機(jī)成核和隨機(jī)生長(zhǎng)模型函數(shù)，其熱氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的活化能為175.83 kJ·mol-1，指前因子為1.91×108s-1，反應(yīng)速率常數(shù)為1.91×108exp(-2.1×104/T)。

Nascimento等[41]利用TG-DSC技術(shù)對(duì)一些堿土金屬苦味酸鹽(M(C6H5NO2)2·nH2O，M=Mg(Ⅱ)，Ca(Ⅱ)，Sr(Ⅱ)和Ba(Ⅱ))的熱穩(wěn)定性、氧化和熱解過(guò)程進(jìn)行了研究，并分析了相應(yīng)的熱解機(jī)理?？諝庵械腡G曲線表明，Ba化合物是無(wú)水的，而Ca是單水化合物，Sr為半水合、Mg為二水合化合物。這些曲線還表明，所有化合物(除Ba之外)的脫水均緩慢發(fā)生。水合物的熱穩(wěn)定性以及熱脫組成對(duì)各氧化物的最終溫度和金屬離子的性質(zhì)有一定的影響，并遵循以下順序：脫水穩(wěn)定性：Mg>Ca>Sr；分解穩(wěn)定性：Ba>Sr>Ca=Mg。相比之下，在N2熱解氣氛中，脫水穩(wěn)定性：Ca>Mg>Sr；分解穩(wěn)定性：Ba>Sr>Ca=Mg。對(duì)于所有水合物，脫水過(guò)程與空氣氣氛中類似。然而，在這些化合物的熱分解中觀察到顯著的差異，這表明無(wú)水化合物的熱穩(wěn)定性受氣氛的影響不大，而熱分解的機(jī)理受到氣氛的強(qiáng)烈影響。

Mesaros等[42]采用濕法化學(xué)合成了納米氧化鋅粒子，并通過(guò)摻雜Mn提高了粒子的抗菌活性，通過(guò)采用TG-DTA-FTIR法研究摻雜Mn的氧化鋅粒子的形成過(guò)程，發(fā)現(xiàn)隨著Zn1-xMnxO前驅(qū)體分解的完成，ZnO的結(jié)晶發(fā)生在一個(gè)重疊的溫度范圍內(nèi)，而Mn摻入ZnO晶格則引起了復(fù)雜效應(yīng)。由于基體ZnO晶格的畸變，結(jié)晶度隨著Mn含量的增加而逐漸降低，隨著摻雜水平的提高，Mn-Mn離子之間的距離減小，證明Mn離子在ZnO晶格中存在間隙摻入。

王巖等[8]闡述了熱分析技術(shù)在稀土功能材料中的應(yīng)用，研究了稀土氫氧化物的熱分解過(guò)程，化學(xué)反應(yīng)為：2La(OH)3→La2O3+3H2O，其分步反應(yīng)為：La(OH)3→LaO(OH)+H2O和2LaO(OH)→La2O3+H2O，根據(jù)化學(xué)反應(yīng)計(jì)算第一步失重理論值為9.49%，與TG-DSC實(shí)驗(yàn)值相差不大；第二步的失重理論值為4.73%，實(shí)驗(yàn)值為4.92%；最終剩余質(zhì)量理論值為85.78%，實(shí)驗(yàn)值為85.09%，數(shù)值相差最高不過(guò)0.7%。由此可以看出熱分析對(duì)金屬材料的反應(yīng)過(guò)程測(cè)定準(zhǔn)確，可以通過(guò)逆向分析，得出其分解機(jī)理，對(duì)金屬材料的研究有著巨大的作用。

本課題組[43]通過(guò)水熱合成法制備了納米花瓣?duì)頜oS2，并利用TG-DSC-FTIR分析方法研究了其在空氣中的熱穩(wěn)定性。在空氣氣氛下，制備的納米花瓣?duì)頜oS2的熱分解過(guò)程大致可分為兩個(gè)階段：MoS2轉(zhuǎn)化階段和MoO3相變階段，其中，轉(zhuǎn)化階段主要集中在221.40～603.15 ℃，相變階段發(fā)生在603.15～1 220 ℃。轉(zhuǎn)化階段生成了MoO2和MoO3，質(zhì)量損失22.30%，相變階段出現(xiàn)了由固相向液相和氣相的相轉(zhuǎn)變。紅外光譜數(shù)據(jù)顯示，當(dāng)溫度高于603.15 ℃時(shí)，反應(yīng)不再有二氧化硫氣體析出，說(shuō)明二硫化鉬在600 ℃之前轉(zhuǎn)化完全。與普通二硫化鉬相比，花瓣?duì)疃蚧f微球具有較高的反應(yīng)活性。

3 結(jié)論與展望

目前，熱分析聯(lián)用技術(shù)主要用于研究金屬材料的物理變化和化學(xué)變化，但隨著科學(xué)技術(shù)水平的進(jìn)一步發(fā)展，熱分析聯(lián)用技術(shù)對(duì)金屬材料的研究必將更為深入，熱分析數(shù)據(jù)處理和相關(guān)理論將越來(lái)越完善。高精度、高靈敏度、全自動(dòng)化、多功能化的熱分析儀器的研發(fā)將是未來(lái)儀器分析技術(shù)發(fā)展的主要方向，也將為金屬材料科學(xué)的發(fā)展提供扎實(shí)的基礎(chǔ)理論平臺(tái)，而新的聯(lián)用技術(shù)的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用有利于金屬材料領(lǐng)域中微觀機(jī)理的研究，必將推動(dòng)金屬材料科學(xué)的發(fā)展。同時(shí)，隨著新型有機(jī)或無(wú)機(jī)材料的不斷研發(fā)，熱分析聯(lián)用技術(shù)也將得到更為廣泛的應(yīng)用與發(fā)展。