劉羽熙，劉宇艷，王長國，譚惠豐

（1.哈爾濱工業(yè)大學(xué) a.新能源轉(zhuǎn)換與儲(chǔ)存關(guān)鍵材料技術(shù)工業(yè)和信息化部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 b.特種環(huán)境復(fù)合材料技術(shù)國家級(jí)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱 150080；2.滁州學(xué)院，安徽 滁州 239000）

Vectran 纖維是一種熱致液晶高性能纖維[1-3]，具有非常優(yōu)異的力學(xué)性能，可將其作為主結(jié)構(gòu)增強(qiáng)層應(yīng)用于平流層飛艇蒙皮材料[4]，使蒙皮材料具有足夠的力學(xué)強(qiáng)度。蒙皮材料力學(xué)性能的高低對(duì)平流層飛艇的服役時(shí)間有著重要影響。因?yàn)槠搅鲗涌臻g條件極端惡劣，光輻照強(qiáng)度非常高，蒙皮材料會(huì)出現(xiàn)纖維破壞等現(xiàn)象，導(dǎo)致蒙皮材料的強(qiáng)度下降，使平流層飛艇的預(yù)期服役時(shí)間減少。因此在平流層空間，對(duì)蒙皮的抗紫外光輻照降解能力有很高的要求。

平流層空間的紫外線波長主要在250～400 nm 區(qū)間，在此波長區(qū)域內(nèi)，紫外線的能量比一般的高分子化學(xué)鍵破壞所需能量大。因此平流層空間的紫外光輻照會(huì)導(dǎo)致 Vectran 纖維老化，光老化降解將造成Vectran 纖維的力學(xué)性能明顯下降[5-7]。在如此嚴(yán)酷的環(huán)境條件下，要確保平流層飛艇正常服役，就需要對(duì)纖維進(jìn)行可靠有效的紫外防護(hù)措施，而對(duì)纖維表面進(jìn)行紫外涂層防護(hù)是一種非常好的方法[8]。因此為改善Vectran 纖維的防紫外光降解能力，確保纖維的力學(xué)性能，極有必要對(duì)Vectran 纖維表面進(jìn)行抗紫外防護(hù)涂層的制備。國內(nèi)外關(guān)于Vectran 纖維抗紫外防護(hù)涂層的報(bào)道非常少，只有筆者課題組在此方面進(jìn)行了一些工作[9-10]。

文中針對(duì)Vectran 纖維防紫外光降解能力較劣的問題，在纖維表面制備TiO2/有機(jī)紫外線吸收劑抗光老化涂層，從而提高纖維的防紫外降解性能。基于溶膠-凝膠法合成TiO2非常容易團(tuán)聚的情況，利用端羥基超支化聚酯（HBPE）改性以改善其分散能力，進(jìn)一步提高其紫外屏蔽效果。利用超聲浸漬法在纖維上制備無機(jī)/有機(jī)抗紫外涂層，可提高涂層在纖維表面的附著力，以實(shí)現(xiàn)最優(yōu)的抗光老化防護(hù)效果。

1 試驗(yàn)

1.1 樣品制備

首先制備端羥基HBPE（美國Aldrich 公司，每個(gè)分子羥基官能團(tuán)數(shù)目是16）改性TiO2溶膠，原料鈦酸四丁酯、無水乙醇、濃鹽酸、去離子水和冰乙酸的摩爾比為1：10：0.8：3：1。將17 mL 鈦酸四丁酯、19.5 mL 無水乙醇與3 mL 冰乙酸混合，攪拌20 min。將9.7 mL 無水乙醇、2.7 mL 去離子水與3.3 mL 濃鹽酸混合后，加入先配制的鈦酸四丁酯混合液中，邊滴加邊攪拌。將0.01 g HBPE 溶于20 mL 無水乙醇中，滴加入上述溶液中?；旌弦褐糜?0 ℃水浴中恒溫?cái)嚢? h。以上制備反應(yīng)均在超聲下進(jìn)行操作，然后冷卻到室溫獲得HBPE 改性TiO2溶膠。制備好的TiO2溶膠靜置一段時(shí)間后，將UV-1130 苯并三唑類紫外吸收劑（臺(tái)州市黃巖勁松醫(yī)化有限公司）、Tinuvin?123 受阻胺類光穩(wěn)定劑與Tinuvin?477 三嗪類紫外線吸收劑（南京品寧偶聯(lián)劑有限公司）三種紫外吸收劑加入其中，攪拌分散后獲得TiO2/有機(jī)紫外吸收劑混合溶液。根據(jù)購買廠家建議用量，UV-1130、Tinuvin?123 和Tinuvin?477 的添加量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）分別為10%、1%、2%。

將Vectran 纖維（臺(tái)灣Jinsor 技術(shù)實(shí)業(yè)公司）浸于HBPE 改性TiO2納米溶膠以及TiO2/有機(jī)紫外吸收劑混合溶液中5 min，取出后在空氣中干燥3 min，重復(fù)此過程3 次。然后將涂層纖維置于烘箱中150 ℃加熱20 min，獲得傳統(tǒng)提拉浸漬涂層纖維。將Vectran纖維浸在HBPE 改性TiO2/有機(jī)紫外吸收劑復(fù)合溶液中，室溫狀態(tài)超聲浸漬 15 min 后，在空氣中干燥3 min。然后將涂層纖維150 ℃加熱20 min，獲得超聲浸漬涂層纖維。

1.2 性能測(cè)試

1）采用亞太拉斯 Ci3000+氙燈老化箱對(duì)涂層Vectran 纖維與未涂層纖維進(jìn)行老化實(shí)驗(yàn)。燈源為4500 W 水冷氙燈，輻照度為0.75 W/m2，相對(duì)濕度為10%±5%。將樣品紫外輻照24、96、336 h 后進(jìn)行力學(xué)性能等測(cè)試。

2）采用Varian Cary 4000 紫外分光光度計(jì)對(duì)不同涂層的石英片進(jìn)行紫外透射光譜分析，將石英片采用與纖維浸漬相同的處理方法來制備表面涂層。

3）為研究紫外輻照對(duì)未涂層與涂層Vectran 纖維的影響，采用Instron 1121 力學(xué)測(cè)試儀進(jìn)行單絲拉伸測(cè)試。測(cè)試方法與結(jié)果處理步驟參考文獻(xiàn)[11]。單絲拉伸強(qiáng)度的測(cè)試按照 ASTM-D3379《Standard Test Method for Tensile Strength and Young's Modulus for High-Modulus Single-Filament Materials》進(jìn)行，以10 mm/min 的速度加載，直至纖維拉斷，記錄極限載荷F。Vectran 纖維及涂層后纖維的直徑d 利用光學(xué)顯微鏡進(jìn)行測(cè)量，由公式σ=4F/(πd2)可求出單絲的拉伸斷裂強(qiáng)度σ。每組試樣測(cè)試50 根單絲樣品，采用Weibull統(tǒng)計(jì)模型[12]處理測(cè)試結(jié)果，得到每組試樣纖維的統(tǒng)計(jì)拉伸強(qiáng)度。

4）采用FEI-Sirion 200 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）觀察涂層Vectran 纖維表面形貌，加速電壓為20 kV。在觀察前對(duì)樣品進(jìn)行噴金，以消除放電效應(yīng)。

5）利用環(huán)氧樹脂對(duì)涂層纖維進(jìn)行包埋，室溫下制備超薄切片，然后置于覆有碳膜的銅網(wǎng)上。采用美國Tecnai G2 F30 型透射電子顯微鏡（TEM）觀察樣品，加速電壓為300 kV。

6）為測(cè)試涂層的附著力，利用比較法，參考AATCC61《Colorfastness to Laundering： Accelerated》進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。將涂層纖維置于水中，開啟振蕩器對(duì)纖維以較高速度水洗45 min，并將10 個(gè)玻璃圓球置于其中摩擦撞擊Vectran 纖維，然后比較不同涂層的質(zhì)量損失。

2 結(jié)果及分析

2.1 超聲浸漬法對(duì)涂層附著力的影響

利用超聲浸漬法改善Vectran 纖維表面涂層的附著力。超聲浸漬法機(jī)理為：超聲作用于溶液的時(shí)候?qū)a(chǎn)生氣泡破裂，利用高溫高壓與局部激波以增加纖維的表面活性[13]，有助于提高纖維和涂層的附著力。為考察超聲浸漬法對(duì)涂層附著力的提高效果，將涂層質(zhì)量損失百分?jǐn)?shù)和傳統(tǒng)提拉浸漬進(jìn)行對(duì)比，比較兩種方法纖維附著力測(cè)試后涂層的質(zhì)量變化，結(jié)果見表1。可以看出，超聲浸漬法制備的纖維涂層在振蕩器高速振蕩后的質(zhì)量損失為8.3%，而傳統(tǒng)提拉浸漬法制備的纖維涂層質(zhì)量損失為14.7%。超聲浸漬法制備的纖維涂層質(zhì)量損失大大減少，這表明超聲浸漬法提高了纖維與涂層之間的附著力。

表1 Vectran 纖維表面涂層的附著力比較Tab.1 Adhesion comparison of coatings on the surface of Vectran fibers

2.2 纖維表面涂層TEM 分析

利用TEM 對(duì)TiO2/有機(jī)吸收劑涂層纖維進(jìn)行觀察，將超聲浸漬法與提拉浸漬法制備的涂層纖維采用環(huán)氧樹脂包埋切片，然后對(duì)其超薄切面進(jìn)行分析。兩種方法制備的涂層纖維的TEM 纖維橫截面照片如圖1 所示。可以看出，兩種方法制備的涂層覆蓋都很完整，厚度也基本均勻，兩種浸漬方法涂層的平均厚度分別為100 nm 與230 nm。通過超聲浸漬法制備的Vectran 纖維涂層的厚度大于提拉浸漬法，并且經(jīng)超聲浸漬處理后，能夠觀察到Vectran 纖維和涂層接觸非常緊密，提拉浸漬法制備的涂層僅僅附在纖維的表面。這表明超聲浸漬方法有利于提高涂層附著力，使得 Vectran 纖維的表面活性提高，增加了涂層與Vectran 纖維之間的結(jié)合強(qiáng)度。

圖1 復(fù)合涂層纖維橫截面的TEM 照片F(xiàn)ig.1 TEM photographs of cross section of fibers with hybrid coating： a) dip-coating impregnation method; b) ultrasonic impregnation method

2.3 Vectran 纖維復(fù)合涂層表面形貌

復(fù)合涂層纖維的高分辨率SEM 照片和EDS 能譜如圖2 和圖3 所示。可以看出，涂層覆蓋完全致密，形成了連續(xù)均勻的薄膜。在Vectran 纖維表面涂層探測(cè)到的元素有C、N、O 與Ti。根據(jù)EDS 結(jié)果，表明纖維表面負(fù)載有二氧化鈦。另外，N 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅約為1%，這可能是因?yàn)榧尤氲挠袡C(jī)紫外吸收劑含量比較 少，也可能是部分有機(jī)紫外吸收劑被TiO2包覆的原因。

圖2 HBPE 改性TiO2/有機(jī)紫外吸收劑復(fù)合 涂層Vectran 纖維的SEM 照片F(xiàn)ig.2 SEM photos of Vectran fibers coated with HBPE-modified TiO2/organic ultraviolet absorbent hybrids

圖3 HBPE 改性TiO2/有機(jī)紫外吸收劑復(fù)合 涂層Vectran 纖維的EDS 能譜Fig.3 EDS energy spectrum of Vectran fiber coated with HBPE-modified TiO2/organic ultraviolet absorbent hybrids

2.4 涂層紫外透過率分析

對(duì)涂層進(jìn)行固體紫外透過率分析，能夠比較準(zhǔn)確地反映涂層吸收紫外線的能力。對(duì)TiO2涂層與TiO2/有機(jī)吸收劑復(fù)合涂層的紫外透過率進(jìn)行對(duì)比，如圖4所示。由HBPE 改性TiO2涂層的紫外透射光譜可以觀察到，TiO2涂層能夠?qū)?00～320 nm 波長范圍的紫外光完全吸收。改性TiO2/有機(jī)紫外吸收劑復(fù)合涂層則能夠?qū)崿F(xiàn)200～380 nm 波長范圍內(nèi)紫外線的透過率為0。TiO2與三種有機(jī)吸收劑的復(fù)合有效增加了紫外防護(hù)的波長區(qū)間，能夠?qū)w維進(jìn)行較好的紫外防護(hù)。

圖4 HBPE 改性TiO2及其與有機(jī)紫外線吸收劑 復(fù)合涂層的紫外透射光譜Fig.4 UV transmission spectra of HBPE-modified TiO2and its hybrid coating with organic UV absorbent

2.5 光老化對(duì)Vectran 纖維單絲強(qiáng)度的影響

對(duì)無涂層纖維與有涂層Vectran 纖維的單絲強(qiáng)度進(jìn)行對(duì)比（見表2），可以看出，與無涂層纖維相比，有HBPE 改性TiO2涂層纖維的保有強(qiáng)度百分?jǐn)?shù)增加了13%，說明改性TiO2納米涂層對(duì)改善Vectran 纖維紫外防護(hù)能力具有積極作用。經(jīng)過336 h 光輻照之后，纖維強(qiáng)度依然比較小，原因是 TiO2涂層對(duì)高于320 nm 的紫外波長透射率較高。因此，為更進(jìn)一步改善纖維的紫外防護(hù)能力，將TiO2與三種有機(jī)吸收劑結(jié)合，在纖維表面制備復(fù)合涂層，以此提高纖維的防紫外老化性能。因?yàn)榧僒iO2或一種有機(jī)紫外線吸收劑的紫外吸收波長范圍通常較窄，且紫外吸收波長范圍不同，將多種類型的防護(hù)涂層進(jìn)行復(fù)合則能夠改善紫外防護(hù)效果，可以對(duì)200～380 nm 的較寬紫外線波長范圍進(jìn)行全吸收。無機(jī)/有機(jī)復(fù)合涂層纖維的單絲保有強(qiáng)度百分?jǐn)?shù)為58%，比純纖維增加了49%，極大地改善了纖維的防紫外老化能力，降低了Vectran纖維的紫外老化降解速度。

表2 光輻照336 h 后Vectran 纖維的保有強(qiáng)度比較Tab.2 Retaining strength comparison of Vectran fiber after light irradiation for 336 h

3 結(jié)論

1）對(duì)Vectran 纖維制備HBPE 改性TiO2/有機(jī)吸收劑涂層，可以對(duì)較寬波長區(qū)域紫外線進(jìn)行全吸收，提高Vectran 纖維的防紫外降解能力。

2）附著力測(cè)試結(jié)果表明，通過超聲浸漬法對(duì)Vectran 纖維進(jìn)行復(fù)合涂層的制備，能夠有效改善涂層附著力。

3）TEM 分析結(jié)果表明，超聲浸漬法制備的HBPE 改性TiO2/有機(jī)紫外線吸收劑復(fù)合涂層的厚度大于提拉浸漬法，且超聲浸漬法制備的涂層與Vectran 纖維接觸非常緊密，提拉浸漬法制備的涂層僅僅附在纖維表面，進(jìn)一步表明超聲浸漬法有利于提高涂層附著力。

4）含HBPE 改性TiO2/有機(jī)紫外線吸收劑復(fù)合涂層纖維相比無涂層纖維，極大提高了保有強(qiáng)度比，明顯改善了纖維的防紫外效果，可有效提高Vectran 纖維在平流層環(huán)境下的紫外防護(hù)能力，延長其作為平流層飛艇蒙皮增強(qiáng)材料的服役時(shí)間。