趙淑媛，董江龍，孫新楊

（哈爾濱工業(yè)大學(xué) 特種環(huán)境復(fù)合材料技術(shù)國(guó)家級(jí)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱 150080）

纖維增強(qiáng)氣凝膠復(fù)合材料由三維網(wǎng)絡(luò)狀的納米氣凝膠顆粒、增強(qiáng)纖維和部分遮光劑組成，該材料獨(dú)特的納米顆粒堆積結(jié)構(gòu)及多物相功能組元使得氣凝膠中氣相對(duì)流、氣/固傳導(dǎo)和輻射傳熱受到極大的抑制，使材料表現(xiàn)出優(yōu)良的隔熱效能，在具有嚴(yán)格空間、質(zhì)量和隔熱性能限制的航空航天武器裝備熱防護(hù)領(lǐng)域具有舉足重輕的優(yōu)勢(shì)[1-3]。在材料的服役過(guò)程中，高溫受熱會(huì)使材料內(nèi)部發(fā)生一系列的物理化學(xué)反應(yīng)，如物理吸附水或殘留溶劑的蒸發(fā)和分解、氣凝膠的縮聚和脫水以及有機(jī)基團(tuán)的氧化[4-12]。極端的高溫作用會(huì)使氣凝膠納米粒子發(fā)生燒結(jié)和收縮，破壞其納米級(jí)粒子及孔結(jié)構(gòu)，進(jìn)而導(dǎo)致隔熱性能和使用壽命大幅下降，從而顯著影響氣凝膠復(fù)合隔熱材料的隔熱效果及服役安全性。文中采用掃描電鏡（SEM）、X 射線衍射分析（XRD）、紅外光譜分析（FTIR）及差熱/熱重分析（TG/DSC）等分析檢測(cè)手段，對(duì)氣凝膠納米復(fù)合隔熱材料熱誘導(dǎo)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變及熱穩(wěn)定性進(jìn)行實(shí)驗(yàn)表征，揭示材料不同受熱階段微觀結(jié)構(gòu)的演變機(jī)制及規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)材料為商用玻璃纖維增強(qiáng)氧化硅氣凝膠復(fù)合材料，其中氧化硅氣凝膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%～55%，玻璃纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%～55%，內(nèi)含0.1%～5%的二氧化鈦?zhàn)鳛檎诠鈩?，?lái)抑制材料內(nèi)的高溫輻射傳輸。材料的最大應(yīng)用溫度為 650 ℃，名義密度為200 kg/m3。采用高溫馬弗爐對(duì)試樣進(jìn)行熱處理，在200、400、600 ℃熱環(huán)境中分別處理1 h 后，觀察材料的微觀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變及形貌的變化。

采用日本D/max2200 X 射線衍射儀分析試樣的晶態(tài)結(jié)構(gòu)，Cu Kα 射線，管電壓為40 kV，管電流為30 mA，掃描速度為0.02° s-1，掃描范圍為10°～90°。采用KBr 壓片法，利用Nicolet Avatar360 傅立葉變換紅外光譜研究熱處理前后試樣的化學(xué)結(jié)構(gòu)組成信息，測(cè)試的波數(shù)范圍為4000～400 cm-1。采用德國(guó)耐馳公司的STA 449 F3 綜合熱分析儀研究氣凝膠復(fù)合材料在程序升溫下的熱重行為，在空氣氣氛下，升溫速率為10 K/min，測(cè)試溫度范圍為室溫到923 K。采用熱天平記錄材料質(zhì)量隨溫度的變化，進(jìn)而探討其在該過(guò)程中所發(fā)生的反應(yīng)特征及相關(guān)機(jī)理。采用日本Hitachi-SU800 掃描電子顯微鏡觀察熱處理前后纖維增強(qiáng)氧化硅氣凝膠材料的微觀形貌。采用ASAP 2020全自動(dòng)比表面積分析儀測(cè)量氣凝膠復(fù)合材料試樣熱處理前后的比表面積及孔徑分布。

2 結(jié)果及討論

2.1 高溫?zé)崽幚韺?duì)試樣結(jié)構(gòu)組成的影響

纖維增強(qiáng)納米多孔 SiO2氣凝膠材料在不同熱處理溫度下的XRD 譜如圖1 所示。可以看出，玻璃纖維增強(qiáng)氧化硅氣凝膠復(fù)合材料試樣熱處理前后都有一個(gè)較寬的衍射峰包，表明納米多孔SiO2氣凝膠復(fù)合材料以無(wú)定形結(jié)構(gòu)為主。在2θ 為27°左右的峰為二氧化鈦的特征峰，200～600 ℃的熱處理對(duì)材料的晶態(tài)和非靜態(tài)結(jié)構(gòu)組成無(wú)明顯影響。

圖1 纖維增強(qiáng)氣凝膠復(fù)合材料試樣熱處理前后XRD 圖譜Fig.1 XRD curves of fiber reinforced aerogel composite samples before and after heat treatments

不同溫度熱處理后，所得SiO2氣凝膠復(fù)合材料紅外光譜如圖 2 所示。熱處理前后的試樣中，在1089～1093 cm-1、797～802 cm-1、460～463 cm-1處均有吸收峰。這些吸收峰分別對(duì)應(yīng)Si—O—Si 的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)、對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)、彎曲伸縮振動(dòng)吸收峰，且三峰隨著熱處理溫度的升高逐漸變尖銳。這表明SiO2氣凝膠材料主要由Si—O—Si 鍵組成，在高溫處理后，有機(jī)基團(tuán)氧化縮合使硅氧網(wǎng)絡(luò)不斷擴(kuò)大和加強(qiáng)[13]。1622～1632 cm-1和3431 cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰分別代表氣凝膠內(nèi)—OH 的彎曲振動(dòng)和反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)[14]。該吸收峰可能來(lái)自于氣凝膠微納米粒子表面吸附的Si—OH 基團(tuán)，也可能來(lái)自于氫氧鍵合水分子中的—OH 鍵。由于氣凝膠較高的比表面積，且測(cè)試過(guò)程很難避免與空氣接觸，說(shuō)明氣凝膠纖維復(fù)合材料經(jīng)歷了600 ℃高溫?zé)崽幚硪搽y免在氣凝膠材料微納米孔隙內(nèi)存有水分子。由室溫及200 ℃熱處理FTIR 圖譜可見(jiàn)，2926～2963 cm-1的一系列吸收峰是Si—CH3基團(tuán)中C—H 的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)引起的；1256、849 cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰分別是Si—CH3的彎曲振動(dòng)和反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)引起的[15]。Si—CH3基團(tuán)的存在，說(shuō)明氣凝膠是在疏水處理后骨架表面接上了硅甲基。當(dāng)熱處理溫度增加到 400 ℃以上時(shí)，1256、849 cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰消失，表示Si—CH3被氧化了。溫度高于 400 ℃試樣在 1622～1632 cm-1、3431 cm-1附近逐漸出現(xiàn)峰強(qiáng)，說(shuō)明SiO2氣凝膠加熱到400 ℃以上時(shí)有—OH 基團(tuán)形成。同時(shí)，熱處理溫度增加到400 ℃時(shí)，在941～962 cm-1處Si—OH 基團(tuán)的伸縮振動(dòng)吸收峰逐漸變尖銳[16]。當(dāng)熱處理溫度為600 ℃時(shí)，吸收峰減弱，可能是硅羥基（Si—OH）之間發(fā)生了縮聚反應(yīng)，減少了硅羥基的含量。該結(jié)論將結(jié)合熱重-差示掃描測(cè)試結(jié)果進(jìn)一步得到印證。

圖2 纖維增強(qiáng)氣凝膠復(fù)合材料試樣熱處理前后FTIR 圖譜Fig.2 FITR spectra of fiber reinforced aerogel composite samples before and after heat treatments

氧化硅纖維增強(qiáng)氣凝膠復(fù)合材料在空氣中的熱重-差示掃描曲線如圖3 所示。由熱重-差示掃描曲線可以發(fā)現(xiàn)，纖維增強(qiáng)氣凝膠材料從室溫到650 ℃存在連續(xù)的質(zhì)量損失。將質(zhì)量損失按放熱峰前后分為三階段：第一階段是從室溫到放熱前，質(zhì)量損失為1.66%，主要是由于氣凝膠表面吸附水、可能存在的微量乙醇以及改性劑物質(zhì)（如正己烷、丁醇、三甲基氯硅烷等）的揮發(fā)。第二階段從365 ℃開(kāi)始出現(xiàn)放熱，溫度升至398 ℃時(shí)達(dá)到峰值，整個(gè)放熱過(guò)程對(duì)應(yīng)質(zhì)量損失約為1.3%。這是由于SiO2氣凝膠結(jié)構(gòu)中硅甲基Si—CH3氧化，發(fā)生斷裂，形成硅羥基Si—OH 放出熱量[17]。具體反應(yīng)如式（1）所示：

第三階段從435 ℃放熱結(jié)束開(kāi)始到650 ℃的質(zhì)量損失為1.46%，DSC 曲線沒(méi)有出現(xiàn)明顯吸熱或放熱峰。在該過(guò)程中，硅羥基Si—OH 之間發(fā)生縮聚反應(yīng)[18]，具體如式（2）所示：

氣凝膠中Si—O—Si 網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)的增加，可導(dǎo)致氣凝膠熱處理后強(qiáng)度有所提高，但是更高溫度熱處理則可能會(huì)導(dǎo)致SiO2氣凝膠發(fā)生燒結(jié)或者體積收縮，比表面積急劇下降。

圖3 纖維增強(qiáng)氣凝膠復(fù)合材料試樣熱重-差示掃描曲線Fig.3 TG/DSC curves of fiber reinforced aerogel composite samples

2.2 高溫?zé)崽幚韺?duì)試樣形貌及比表面積的影響

熱處理前后纖維增強(qiáng)氧化硅氣凝膠材料的微觀形貌掃描照片如圖4 所示。由圖4 可見(jiàn)，氣凝膠由許多納米級(jí)微小顆粒構(gòu)成的團(tuán)簇網(wǎng)絡(luò)多孔結(jié)構(gòu)組成，且顆粒大小比較均勻，孔洞分布較為均勻，氣凝膠納米顆粒構(gòu)成的塊體較為良好地包裹在氧化硅纖維表面。經(jīng)過(guò)600 ℃的高溫?zé)崽幚? h，吸附在玻璃纖維表面的塊體氣凝膠逐漸脫離光滑的纖維表面。對(duì)熱處理前后試樣的比表面積進(jìn)行測(cè)定，見(jiàn)表1。結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)400 ℃熱處理后，試樣比表面積從268 m2/g 增加到437 m2/g。主要是由于400 ℃的熱處理溫度處在兩種試樣的放熱溫度區(qū)間內(nèi)，在該溫度區(qū)間內(nèi)，氣凝膠表面殘余的有機(jī)基團(tuán)逐漸氧化轉(zhuǎn)變?yōu)樾碌墓枇u基，相連的羥基隨后發(fā)生縮聚反應(yīng)，形成新的硅氧硅鍵，構(gòu)成了新的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，促使比表面積增大。當(dāng)試樣熱處理溫度達(dá)到600 ℃時(shí)，試樣的比表面積明顯隨之降低至198 m2/g。由于氣凝膠的高比表面積使其具有高的本征表面能驅(qū)動(dòng)力，因此在升高溫度時(shí)，SiO2氣凝膠通過(guò)降低其比表面積使得表面自由能最小化，以達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，而比表面積的降低是通過(guò)孔洞的收縮和顆粒的長(zhǎng)大來(lái)實(shí)現(xiàn)的。高溫?zé)崽幚砗?，氣凝膠顆粒的表面能增加，從而使得其表面曲率增大，相鄰的顆粒逐漸融合，形成更大的粒子團(tuán)簇。從SEM 圖上可以看到，600 ℃的高溫?zé)崽幚砗?，一部分多孔結(jié)構(gòu)發(fā)生收縮或坍塌，致使兩種纖維增強(qiáng)氧化硅氣凝膠的比表面積降低。

圖4 纖維增強(qiáng)氣凝膠復(fù)合材料試樣熱處理前后的SEM 圖Fig.4 SEM pictures of the as-received sample (a) and 600 ℃ heat treated sample (b) of fiber reinforced aerogel composite

表1 纖維增強(qiáng)氣凝膠復(fù)合材料試樣熱處理前后 比表面積和孔尺寸Tab.1 Specific surface areas and pore size of fiber reinforced aerogel composite samples before and after heat treatment

3 結(jié)論

本研究對(duì)熱處理前后纖維增強(qiáng)氣凝膠復(fù)合材料試樣的形貌、結(jié)構(gòu)、組成進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)表征，結(jié)果表明，玻璃纖維增強(qiáng)SiO2氣凝膠復(fù)合材料以無(wú)定形結(jié)構(gòu)為主，存在少量的二氧化鈦晶體。在TG/DSC 曲線上，365～435 ℃溫度區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)明顯的放熱峰，對(duì)應(yīng)于SiO2氣凝膠結(jié)構(gòu)中硅甲基基團(tuán)Si—CH3的氧化，之后硅羥基 Si—OH 之間發(fā)生縮聚反應(yīng)，使600 ℃熱處理后氣凝膠中Si—O—Si 網(wǎng)絡(luò)骨架強(qiáng)度有所提高。未處理的纖維增強(qiáng)氣凝膠材料試樣上氣凝膠納米顆粒構(gòu)成的塊體較為良好的包裹在玻璃纖維表面。400 ℃熱處理試樣由于氣凝膠表面殘余的有機(jī)基團(tuán)逐漸氧化轉(zhuǎn)變?yōu)樾碌墓枇u基，相連的羥基隨后發(fā)生縮聚反應(yīng)，形成新的硅氧硅鍵，構(gòu)成了新的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使其比未處理試樣的比表面積增大。600 ℃高溫?zé)崽幚砗螅嚇訅K體氣凝膠脫離了光滑的纖維表面，部分氣凝膠納米粒子發(fā)生收縮，致使材料比表面積下降。