王長(zhǎng)亮，崔永靜，湯智慧，陸峰

（中國(guó)航發(fā)北京航空材料研究院 航空材料先進(jìn)腐蝕與防護(hù)航空科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100095）

NiCrAlY 涂層在高溫下具有很好的抗氧化性能，是高溫合金零件常用的抗氧化防護(hù)涂層[1]。鎳基高溫合金的高溫抗氧化防護(hù)涂層研究向更高溫度和更長(zhǎng)壽命方向發(fā)展[2]。NiCr-Cr3C2涂層由于其優(yōu)異的耐磨性能，使用超音速火焰噴涂制備的涂層的摩擦特性被廣泛研究[3-7]。Tribaloy 系列涂層的特殊相組成，使得其具備良好的耐磨性能，廣大學(xué)者研究了其在潤(rùn)滑劑環(huán)境及常溫環(huán)境下的摩擦磨損特性[8-13]。

隨著裝備向高溫高速等苛刻環(huán)境的應(yīng)用發(fā)展，長(zhǎng)壽命部件在高溫下的抗氧化和耐磨防護(hù)共同作用需求越來越迫切。上述三種涂層是否在抗氧化和高溫耐磨兩方面都有較好的特性，需要進(jìn)一步開展性能評(píng)價(jià)研究。針對(duì)熱噴涂工藝面臨的涂層孔隙率大和結(jié)合強(qiáng)度低的問題[14]，文中采用超級(jí)爆炸噴涂工藝進(jìn)行了三種涂層的制備，并對(duì)其進(jìn)行性能評(píng)價(jià)。

1 試驗(yàn)

1.1 基體材料

試樣基體材料選用 GH625，試樣材料均經(jīng)過930 ℃保溫1 h，水冷熱處理，其化學(xué)成分見表1。其中孔隙率、顯微硬度、微觀形貌試驗(yàn)等試樣尺寸為10 mm× 10 mm×1 mm，結(jié)合強(qiáng)度試樣尺寸為φ 25.4 mm× 7.88 mm；銷-盤摩擦磨損下試樣尺寸為 24 mm× 7.78 mm，中溫氧化試樣尺寸為50 mm×30 mm×3 mm，各試樣的表面粗糙度Ra 為0.8 μm。摩擦磨損對(duì)磨上試樣選用SG37A 材料。

表1 GH625 的化學(xué)成分 Tab.1 Chemical composition of GH625 %

1.2 涂層粉末材料

NiCr-Cr3C2為團(tuán)聚燒結(jié)型粉末，名義成分為25NiCr-75Cr3C2，粒度為15～45 μm。CoMoCrSi 為真空氣霧化粉末，名義成分為Co28Mo17Cr2Si，粒度為15～45 μm。NiCrAlY 為真空氣霧化粉末，名義成分為Ni 22Cr 10Al 1.0Y，粒度為50～100 μm。三種粉末的微觀形貌如圖1 所示。

圖1 粉末微觀形貌Fig.1 The powder microstructure

1.3 工藝設(shè)備

爆炸噴涂技術(shù)是利用氣體爆炸產(chǎn)生的能量，將噴涂粉末加熱到一定溫度和速度，噴射到基體表面，形成涂層。具體來說，它是通過閥門將一定比例和流量的氧氣和乙炔引入一端封閉的長(zhǎng)約1.2 m 的水冷槍管中，同時(shí)與經(jīng)載氣送入的噴涂粉末混合，通過火花塞點(diǎn)火瞬間引爆，爆炸中心的溫度高達(dá)3400 ℃以上，爆炸轟擊波的速度可以達(dá)到1500 m/s 以上，爆炸波和高溫火焰將待涂覆的粉末顆粒加速加熱，轟擊到基體表面，形成涂層。通入氣體和粉末的爆炸過程，每秒可重復(fù)4～10 次。根據(jù)涂層所要求的厚度反復(fù)進(jìn)行，直到涂層厚度大于200 μm。超級(jí)爆炸噴涂除使用乙炔外，同時(shí)使用丙烷作為爆炸燃料，增加爆轟波的速度。文中使用CCDS2000 超級(jí)爆炸噴涂系統(tǒng)制備了三種涂層。噴涂距離為200 mm，氧燃比為1.1，工作壓力為0.15 MPa，送粉速度為0.15 g/s，噴槍頻率為4/s。

1.4 試驗(yàn)方法

1）采用Quanta 600 掃描電鏡（SEM）分析涂層的微觀形貌，包括微觀結(jié)構(gòu)、孔隙率、氧化物等。使用Image-Pro Plus 軟件計(jì)算涂層樣品SEM 照片中氣孔、孔洞等所占的面積百分比，每個(gè)試樣取5 個(gè)或以上視場(chǎng)進(jìn)行分析，取平均值作為一個(gè)試樣的孔隙率。

2）對(duì)制備好的金相試樣測(cè)試其涂層的截面顯微硬度，采用Struers 公司的Duramin 型低載荷維氏硬度計(jì)，在2.94 N 載荷下加載15 s，測(cè)定涂層的硬度，每個(gè)試樣取點(diǎn)不少于5 個(gè)，取平均值。

3）將結(jié)合強(qiáng)度試樣端面噴涂到200～300 μm 的厚度，涂層要盡可能均勻，把另一未噴涂試樣的一端吹砂（40 目的氧化鋁，壓力約為0.4 MPa）。采用FM1000膠將噴涂面和對(duì)偶件粘合，同時(shí)使用夾具，對(duì)試樣施加一定的壓力。將組合好的試樣在 180 ℃下固化 (120±10) min。關(guān)閉烘箱，并使其冷卻到環(huán)境溫度。采用標(biāo)準(zhǔn)拉伸試驗(yàn)機(jī)以1 mm/min 的速度拉斷粘結(jié)好的試樣，確定結(jié)合強(qiáng)度。每種涂層測(cè)試3 個(gè)有效值。

4）依據(jù)HB 5258《鋼及高溫合金的抗氧化性測(cè)定試驗(yàn)方法》進(jìn)行涂層在650 ℃下的循環(huán)氧化性能測(cè)試，通過測(cè)量試樣的質(zhì)量變化，研究涂層在中溫區(qū)域的氧化動(dòng)力學(xué)行為。熱震性能測(cè)試采用水冷循環(huán)，650 ℃保溫10 min，放入25 ℃水中記為一次循環(huán)，熱震試驗(yàn)基體材料選用GH625。

5）依據(jù)ASTM G99，采用SRV4 型摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行銷盤式摩擦磨損試驗(yàn)。SG37A 材料作為上試樣，帶涂層GH625 材料作為下試樣，記錄涂層的摩擦系數(shù)和磨損質(zhì)量損失情況。載荷為10 N，頻率為15 Hz。

2 結(jié)果及分析

2.1 涂層微觀形貌及孔隙率

NiCr-75Cr3C2涂層材料的截面顯微組織形貌如圖2a 所示，涂層均較為致密，截面形貌中淺黑色為Cr3C2，白色為NiCr，涂層致密。CoMoCrSi 涂層材料的截面顯微組織形貌如圖2b 所示，涂層呈層狀，有輕微的氧化物條帶。NiCrAlY 涂層材料的截面顯微組織形貌如圖2c 所示，微觀層狀結(jié)構(gòu)不明顯，一方面由于該合金噴涂過程熔融較好，另一方面由于原材料粉末顆粒較大，沉積每層間距較大。從表2 可以看出，三種涂層的孔隙率均低于1%，較等離子噴涂工藝制備的涂層更為致密[15-17]。

表2 涂層孔隙率Tab.2 The coating porosity %

2.2 硬度及結(jié)合強(qiáng)度

三種涂層的顯微硬度見表3。由于有Cr3C2硬質(zhì)相，NiCr-75Cr3C2硬度最高，約為900 HV～1000 HV。NiCrAlY 因只有鎳基合金組分，硬度較低，約為400 HV～500 HV。CoMoCrSi 作為優(yōu)異的Tribaloy 系合金，700～1200 ℃熱處理10～60 min 后，生成的Laves 相具有較高的硬度，約1000HV[13]。由于噴涂過程受熱時(shí)間較短，沒有大量的Laves 相生成，超級(jí)爆炸噴涂制備的涂層硬度在650 HV～700 HV 范圍內(nèi)，相比等離子制備的涂層（500 HV～550 HV），硬度稍高[11]。

表3 涂層顯微硬度（HV0.3）Tab.3 Coating microhardness (HV0.3)

由于爆炸噴涂的粒子速度較其他熱噴涂工藝方法更高，飛行粒子動(dòng)能大，因此粒子與基體碰撞時(shí)的能量轉(zhuǎn)移更大，涂層結(jié)合強(qiáng)度高。NiCr-75Cr3C2、NiCrAlY 測(cè)試結(jié)果均為膠斷，涂層實(shí)際結(jié)合強(qiáng)度大于測(cè)試值，明顯高出等離子噴涂工藝制備的涂層結(jié)合強(qiáng)度。CoMoCrSi 的結(jié)合強(qiáng)度約63 MPa，大于等離子噴涂（28.7 MPa）和超音速火焰噴涂（47.2 MPa）的結(jié)合強(qiáng)度強(qiáng)度，見表4。

2.3 高溫氧化試驗(yàn)

NiCrAlY 是性能優(yōu)異的高溫抗氧化涂層，與物理 氣相沉積方法相比，熱噴涂方法制備的NiCrAlY 涂層是層狀沉積的，每層之間易出現(xiàn)孔洞、氧化物，涂層中還會(huì)有未熔顆粒，致密性稍差。由于其表面在高溫下均能形成致密的Al2O3或Cr2O3氧化膜，阻止涂層進(jìn)一步氧化，因此氧化質(zhì)量增量最低，650 ℃平均氧化質(zhì)量增量約0.005 mg/(cm2·h)。GH625 材料在650 ℃下抗氧化性能良好，幾乎與NiCrAlY 涂層質(zhì)量增量相當(dāng)，平均氧化質(zhì)量增量約0.007 mg/(cm2·h)。CoMoCrSi 在高溫下會(huì)生成Co3O4、CoMoO4、MoO3、CoCr2O4氧化物[19]，也具有一定的抗氧化性，平均氧化質(zhì)量增量約0.1 mg/(cm2·h)。NiCr-75Cr3C2由于NiCr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，涂層表面不能生成完整的Cr 氧化膜，260 h 平均氧化質(zhì)量增量約0.18 mg/(cm2·h)。上述四種材料的氧化質(zhì)量增量曲線如圖5 所示。三種涂層在650 ℃下熱震結(jié)果見表5，水淬熱震性能良好，均無涂層剝落。熱震性能良好一方面是由于三種涂層材料與基體結(jié)合強(qiáng)度較高，另一方面是因?yàn)闊崤蛎浵禂?shù)與基體材料匹配性較好?；w材料GH625 的膨脹系數(shù)為12.8×10-6/℃，NiCrAlY 涂層為13.8×10-6/℃，CoMoCrSi 涂層為12.3×10-6/℃，NiCr-75Cr3C2涂層的膨脹系數(shù)為11.4×10-6/℃[20-21]，最終都表現(xiàn)出良好的水淬熱震性能。

表4 涂層結(jié)合程度Tab.4 The coating bond strength MPa

圖2 涂層截面形貌Fig.2 The coating section morphology

圖3 三種涂層及基體在650 ℃的氧化曲線Fig.3 Three kinds of coating and substrate in oxidation curve of 650 ℃

表5 涂層水淬50 次試驗(yàn)結(jié)果Tab.5 Test results of coating water after being quenched for 50 times

2.4 高溫摩擦磨損實(shí)驗(yàn)

GH625 材料在400、650 ℃下的摩擦系數(shù)曲線如圖4 所示。400 ℃時(shí)曲線上沒有明顯的磨合期，100 s后摩擦系數(shù)穩(wěn)定在0.7 左右。650 ℃時(shí)摩擦系數(shù)在初始階段有較大波動(dòng)，500 s 后開始穩(wěn)定，有小幅度降低，穩(wěn)定在0.6 左右。

NiCr-75Cr3C2、NiCrAlY、CoMoCrSi 涂層與SG37A 材料在400 ℃下的摩擦系數(shù)曲線如圖5 所示。NiCr-75Cr3C2、NiCrAlY 涂層在初始階段均有明顯的磨合期，摩擦系數(shù)逐漸穩(wěn)定在0.5 附近。CoMoCrSi涂層沒有明顯的磨合期，摩擦系數(shù)逐漸有升高趨勢(shì)，高于GH625 材料與SG37A 材料的摩擦系數(shù)，NiCr- 75Cr3C2涂層在此溫度下的摩擦系數(shù)更低。

圖4 GH625 合金不同溫度下的摩擦系數(shù)Fig.4 Friction coefficient of GH625 alloy under different temperature

圖5 NiCr-75Cr3C2、NiCrAlY、CoMoCrSi 涂層400 ℃下的摩擦系數(shù)Fig.5 Friction coefficient of NiCr-75 Cr3C2, NiCrAlY, CoMoCrSi coating under 400 ℃

NiCr-75Cr3C2、NiCrAlY、CoMoCrSi 涂層與SG37A 材料在650 ℃下的摩擦系數(shù)曲線如圖6 所示。NiCr-75Cr3C2、NiCrAlY 涂層同樣在初始階段均有明顯的磨合區(qū)，經(jīng)過200 s 后，摩擦系數(shù)逐漸穩(wěn)定，分別穩(wěn)定在0.5 和0.6 附近。相比NiCr-75Cr3C2涂層材料，NiCrAlY 涂層摩擦系數(shù)受到溫度影響，650 ℃摩 擦系數(shù)較400 ℃時(shí)升高。CoMoCrSi 涂層在整個(gè)摩擦過程中，摩擦系數(shù)一直在發(fā)生較劇烈的變化。650 ℃時(shí)摩擦系數(shù)曲線在1.0 附近，顯著高于400 ℃時(shí)的0.8。

圖6 NiCr-75Cr3C2、NiCrAlY、CoMoCrSi 涂層 650 ℃下的摩擦系數(shù)Fig.6 Friction coefficient of NiCr-75 Cr3C2, NiCrAlY, CoMoCrSi coating under 650 ℃

NiCr-75Cr3C2、NiCrAlY、CoMoCrSi 涂層在650、400 ℃下摩擦系數(shù)的差值如圖7 所示。由于溫度的變化，CoMoCrSi 涂層摩擦系數(shù)的變化顯著，NiCr- 75Cr3C2、NiCrAlY 涂層摩擦系數(shù)變化在零線附近，CoMoCrSi 涂層摩擦系數(shù)受到溫度負(fù)面影響顯著。在高溫下，上述三種涂層的最外層氧化產(chǎn)物不同，NiCr-75Cr3C2、NiCrAlY 涂層氧化物以Cr2O3為主[22]，CoMoCrSi 涂層氧化物以Co3O4為主。隨著進(jìn)一步氧化，近表層為CoMoO4、MoO3、CoCr2O4產(chǎn)物[23]。摩擦結(jié)果表明，Co3O4與Cr2O3在高溫下有顯著不同的摩擦特性，前者使摩擦系數(shù)隨溫度的升高而增加，后者使摩擦系數(shù)穩(wěn)定并趨于降低。

圖7 NiCr-75Cr3C2、NiCrAlY、CoMoCrSi 涂層 650 ℃與400 ℃的摩擦系數(shù)變化Fig.7 Friction coefficient change of NiCr-75 Cr3C2, NiCrAlY, CoMoCrSi coating at the 650 ℃ and 400 ℃

在400、650 ℃下，基體材料以及三種涂層的磨損質(zhì)量損失對(duì)比如圖8 所示。400 ℃時(shí)，GH625 與SG37A 摩擦配副時(shí)，對(duì)SG37A 材料的磨損最為嚴(yán)重，三種涂層對(duì)SG37A 造成的質(zhì)量損失相當(dāng)。其中Co- MoCrSi 涂層損失超過了其他兩種涂層，并且超過了對(duì)磨副SG37A 的質(zhì)量損失。由650 ℃的磨損質(zhì)量損失可見，CoMoCrSi 涂層對(duì)SG37A 材料的磨損最為嚴(yán)重，超過了GH625 對(duì)SG37A 的磨損量，CoMo- CrSi涂層自身的磨損質(zhì)量損失也最大。NiCr-75Cr3C2涂層與SG37A 的摩擦配副雙方磨損均為最小。結(jié)合氧化質(zhì)量增量、摩擦系數(shù)、磨損質(zhì)量損失結(jié)果，NiCr- 75Cr3C2、NiCrAlY 涂層經(jīng)過與SG37A 的磨合后，摩擦較為穩(wěn)定，CoMoCrSi 涂層由于表面的氧化、摩擦造成的表面材料剝落—再氧化—再剝落過程，使得磨損量較大。由于NiCr-75Cr3C2、NiCrAlY 涂層的質(zhì)量損失數(shù)據(jù)中，包括了磨損和氧化質(zhì)量增量?jī)烧叩姆蔷€性復(fù)合結(jié)果，因此還不能確定哪一種涂層的真實(shí)磨損質(zhì)量更小，需要進(jìn)一步通過體積法比較。

圖8 試樣在不同溫度下的磨損質(zhì)量損失Fig.8 Wear mass loss of specimens under different temperature

3 結(jié)論

1）超級(jí)爆炸噴涂工藝制備的 NiCr-75Cr3C2、NiCrAlY、CoMoCrSi 涂層組織、結(jié)合強(qiáng)度均優(yōu)于等離子噴涂制備的涂層性能。

2）CoMoCrSi 涂層在高溫下的氧化產(chǎn)物氧化鈷增加了高溫下摩擦系數(shù)。

3）NiCr-75Cr3C2涂層在400、650 ℃與SG37A材料具有較低的摩擦系數(shù)和磨損速率，氧化產(chǎn)物Cr2O3起到有益作用，NiCrAlY 涂層具有優(yōu)異的高溫抗氧化性能。綜合磨損和抗氧化性能，上述兩種涂層均可作為SG37A 材料在650 ℃以下時(shí)的對(duì)磨副用材料。

4）提高高溫合金摩擦副的耐磨性能，還需要在高溫耐磨或高溫抗氧化涂層基相中增加潤(rùn)滑成分，降低摩擦系數(shù)和磨損量。