曠年杰，楊勝來，郭振陽，王敉邦，李佳峻，孫兆樂

（中國石油大學（北京）石油工程教育部重點實驗室，北京 102249）

CO2驅(qū)油技術根據(jù)驅(qū)油機理可分為非混相驅(qū)、近混相驅(qū)與混相驅(qū)三種類型，混相驅(qū)微觀驅(qū)油效率較其他兩種方式大幅提高，可達90 %以上。但我國多數(shù)油藏地層條件達不到混相所需最低壓力條件，只能進行近混相或非混相驅(qū)替，若能尋求合適的方法來降低最小混相壓力（MMP），使CO2與原油易于混相，將明顯提高原油采收率。

20 世紀70 至80 年代，國外先后進行了注妥爾油、局部油藏降溫、注低相對分子質(zhì)量烷烴和富化氣的降混現(xiàn)場試驗。國內(nèi)在20 世紀80 年代開始對添加劑進行研究，主要通過向CO2氣體中加入有機溶劑如低碳醇、輕烴的方法來降低兩相界面張力。添加劑降混效果顯著，但段塞注入量大，其應用PV 數(shù)都在0.2～0.4，成本高。20 世紀90 年代后，主要的研究方向是設計、合成表面活性劑來降低最小混相壓力，而市場現(xiàn)有的表面活性劑基本都是降低油水界面張力的試劑，與CO2相溶性差，其降混效果不明顯。因此，早期研發(fā)的碳氟類、含硅類表面活性劑降低界面張力能力強且與CO2相溶性非常好，但含氟類表面活性劑有毒、含硅類表面活性劑在水溶液中易水解，二者價格昂貴，限制其應用。

目前，研發(fā)價格低廉、環(huán)境友好的碳氫類表面活性劑是主要方向，其降低界面張力能力、與CO2相溶性還需提升。此類降混劑注入段塞的PV 數(shù)一般在10-2～10-3數(shù)量級，用量很小，具備工業(yè)推廣價值。

1 表面活性劑降混機理

通過對CO2與原油混相影響因素的分析，降混機理主要有三個方面：改變油藏溫度、壓力；改變CO2的性質(zhì)；改變原油的性質(zhì)。其中，改變油藏條件代價高，實施不可行。通過增加CO2的密度或改變CO2的極性等方法可改變CO2性質(zhì)，通過降低原油的密度、黏度、增加中間烴組分含量等方法可改變原油性質(zhì)，后兩者為主要研究、運用的方法[1]。

1.1 增加CO2在原油中的溶解

加入表面活性劑后，高壓條件下CO2在原油中的溶解度有所增加，但增幅仍然不大，主要原因在于CO2為非極性物質(zhì)，表面活性劑若具有改變CO2性質(zhì)的功能，可增加其在原油中的溶解[2]。

1.2 CO2萃取中間烴的能力增強

通常，所選表面活性劑就其碳鏈的碳原子數(shù)（C12～C18）而言，屬于原油中的輕質(zhì)組分。加入試劑后，破壞了原油原有的油氣相平衡狀態(tài)，CO2萃取原油中的輕質(zhì)組分增多[3]。

1.3 降低原油黏度

原油中極性大分子膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量高是導致MMP 較高的主要因素，加入試劑破壞其分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)，減少其含量，從而使得原油性質(zhì)發(fā)生改變。帶有酯基、羥基等極性基團的試劑與膠質(zhì)、瀝青質(zhì)中芳香片的羥基或氨基具有形成強氫鍵的能力，長鏈烷基形成溶劑化層，滲透、分散進入膠質(zhì)和瀝青質(zhì)片狀分子之間，部分拆散、屏蔽芳香片重疊聚集形成瀝青質(zhì)“粒子”，造成分子結(jié)構(gòu)的支化，原油內(nèi)聚能降低，起到降黏作用[1，4]。

1.4 對原油的增溶作用

表面活性劑與CO2、原油形成反膠束或微乳結(jié)構(gòu)，區(qū)別在于微乳液通常需要加入共表面活性劑，如中等鏈長的醇等，促使微乳液的形成[5]。

表面活性劑的極性頭基與原油中的極性組分通過氫鍵作用形成一個極性內(nèi)核，瀝青、膠質(zhì)等極性大分子被包裹在里面。高度支化的疏水烷基尾鏈伸展到CO2中靠范德華力相互聚集，宏觀表現(xiàn)為CO2對原油的增溶作用，將原油乳化、攜帶運移，二者間實現(xiàn)混溶[6，7]。

1.5 降低油、氣界面張力

表面活性劑自發(fā)聚集到兩相界面上時，親CO2端與CO2之間的相互作用和親油端與原油之間的相互作用比較接近，兩相間極性差減小，兩相對其施加的不對稱力極低，使得油氣兩相界面張力降低[4]。

2 油溶性表面活性劑降混

CO2為非極性分子，與原油中膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等極性大分子相溶性差，為提高二者的混溶性，添加合適的表面活性劑降低CO2與原油的界面張力是有效方法。

吳莎等[8]篩選5 種不同類型降混劑：乙二醇丁醚（BCS）、檸檬酸異丙酯、烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）、司盤80 和混苯（HB），采用高溫高壓界面張力消失法分別評價其對CO2與原油界面張力的影響。研究表明，原油中加入0.1 %～0.5 %質(zhì)量濃度試劑能有效降低油氣界面張力，0.5 %的混苯（芳烴混合物）降幅最大，達25.51 %，混苯的加入增加了原油輕烴組分，原油黏度降低，利于CO2溶解于原油，降低CO2與原油的界面張力?；诖?，篩選了一種耐溫100 ℃、具有協(xié)同增效作用的降混試劑體系，質(zhì)量濃度為0.3 %混苯與0.2 %乙二醇丁醚復配，降混幅度達17.86 %，有效地降低了CO2驅(qū)混相壓力。

齊桂雪等[2，9]選用復配的油溶性最小混相壓力調(diào)節(jié)劑體系QHB 和QDM 作為降混劑，研究發(fā)現(xiàn)試劑增加了CO2在原油中的溶解，萃取輕質(zhì)組分能力變強。達到超臨界狀態(tài)的CO2與原油性質(zhì)非常接近，接觸初期抽提輕質(zhì)組分能力增強。通過室內(nèi)細管模擬實驗優(yōu)選其注入濃度、段塞大小和注入方式發(fā)現(xiàn)QHB 注入性能更優(yōu)，0.1 PV 單一段塞較段塞交替、混合注入效果更好。

陳馥等[10]提出檸檬酸正丁酯、檸檬酸正辛酯、檸檬酸異丁酯、檸檬酸異丙酯、檸檬酸異戊酯系列油溶性酯類表面活性劑與石蠟相溶性好，加入后可降低原油黏度，其也能溶解在CO2中，起到降低油氣界面張力的作用。劉英杰[1]通過細管實驗對比發(fā)現(xiàn)檸檬酸異丁酯降低MMP 幅度最大，其最優(yōu)注入段塞0.003 PV 降混幅度達22.29 %，總采收率較CO2混相驅(qū)提高13 %。

董朝霞等[11]提出一種離子型表面活性劑璜基琥珀酸鈉（AOT）、乙醇、水和scCO2形成的微乳液體系。張娟[12]選用AOT 及其同系物作為表面活性劑，篩選乙醇、丙醇、丁醇、戊醇或己醇作助劑的微乳液體系，室內(nèi)實驗表明可降低大慶原油/CO2MMP 達10.3%。羅輝等[13]認為水是微乳液降混的不利因素，合成無水的超臨界CO2（scCO2）微乳液，降混幅度提高到20 %以上。

現(xiàn)有的表面活性劑多數(shù)是降低油/水界面張力的油溶性表面活性劑，由于scCO2具有較弱的范德華力和較低的介電常數(shù)，絕大多數(shù)親水性或疏水性表面活性劑都不溶于CO2，特別是離子型表面活性劑。表面活性劑與scCO2的相溶性不好，限制其對于原油中膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等大分子質(zhì)量物質(zhì)的溶解性。研發(fā)新型的CO2-原油兩親性表面活性劑是主要研究方向[6]。

3 油氣兩親性表面活性劑降混

郭平等[14]合成兼顧油溶、溶于CO2以及降黏特性的非離子低分子表面活性劑CAE、CAF，采用油氣單脫方法測定二者在scCO2中的溶解度。溫度和壓力是影響scCO2密度的直接因素，而scCO2溶劑化能力隨密度降低而降低，導致溶解試劑的能力減弱。CAE 對稠油的降黏效果更好，50 ℃時，1.0 %質(zhì)量濃度試劑降黏率達37.8 %。通過細管驅(qū)替實驗優(yōu)選表面活性劑CAE 采用段塞驅(qū)替較溶解于CO2驅(qū)替效果更好。

王芳等[15，16]考察了能在scCO2中形成穩(wěn)定膠束的非離子表面活性劑月桂醇聚氧丙烯醚和醇類助劑對CO2驅(qū)混相壓力影響。二者碳鏈長度、聚氧丙烯基團聚合度以及不同加量對降混效果影響較大。碳鏈長度和聚氧丙烯基團聚合度會影響試劑在scCO2的溶解，進而影響其效用。醇類助劑的作用：（1）使表面活性劑聚集在膠束界面，幫助形成穩(wěn)定膠束結(jié)構(gòu)；（2）改變CO2極性，增強油氣混溶性。60 ℃下直鏈脂肪醇碳數(shù)為12、聚氧丙烯基團聚合度為6 的C12PO6（0.6 %質(zhì)量濃度）和乙醇（0.7 %質(zhì)量濃度）復配降混幅度達25.6 %。

楊思玉等[4]發(fā)現(xiàn)含有乙酰氧基的全乙酰葡萄糖十二烷基酯溶解參數(shù)介于CO2、原油之間，是含氟表面活性劑的良好替代品，全乙酰葡萄糖為親CO2端，脂肪烴為親油端，具有兩親性，能夠降低界面張力，加入1 %質(zhì)量濃度試劑使MMP 降低27.47 %（見表1）。

表1 表面活性劑降低CO2-原油混相壓力研究現(xiàn)狀

4 結(jié)語

利用表面活性劑降低CO2-原油的最小混相壓力是一種有效方法。目前，主要研究方向在于研發(fā)新型CO2-原油兩親性表面活性劑，通過降低油氣兩相界面張力達到降混目的，使其在較低用量下即可達到預期效果，具有推廣應用價值。