林榮英， 林晨昊， 周家華， 張柏茂

(福州大學(xué)石油化工學(xué)院， 福建 福州 350108)

0 引言

煤氣化是煤炭清潔高效利用中的一項(xiàng)核心技術(shù)， 是當(dāng)今煤化工主要的研究方向[1]. 煤灰的熔融溫度是煤燃燒或氣化的一項(xiàng)重要指標(biāo)， 為了保證固態(tài)排渣氣化爐穩(wěn)定運(yùn)行和防止結(jié)渣， 要求煤具有較高的灰熔點(diǎn). 我國(guó)擁有大量的低灰熔點(diǎn)煤， 約占我國(guó)煤炭總儲(chǔ)量的76%[2]， 福建省煤炭?jī)?chǔ)量大多數(shù)為低揮發(fā)分、 高固定碳含量、 低灰熔點(diǎn)的無煙煤. 使用低灰熔點(diǎn)煤不僅會(huì)造成結(jié)渣， 且爐內(nèi)的液態(tài)渣容易包裹未反應(yīng)的煤顆粒， 造成煤炭的轉(zhuǎn)化率降低和資源浪費(fèi). 因此提高低灰熔點(diǎn)煤的灰熔點(diǎn)具有重大意義.

國(guó)內(nèi)外學(xué)者在關(guān)于如何調(diào)控煤灰熔點(diǎn)方面進(jìn)行了比較全面的研究， 發(fā)現(xiàn)添加助劑是最有效、 實(shí)用的方法之一[3]. 通過研究復(fù)合助熔劑對(duì)煤灰熔融性的影響[4-5]， 發(fā)現(xiàn)復(fù)合助熔劑對(duì)灰熔點(diǎn)的調(diào)控效果優(yōu)于單一助熔劑， 說明不同助熔劑之間存在協(xié)同作用.

目前， 提高煤灰熔融溫度最有效的方法是添加阻熔劑[6-8]. Van等[9-11]研究酸性氧化物(SiO2、 Al2O3、 TiO2)對(duì)煤灰熔點(diǎn)的影響， 結(jié)果表明， 3種氧化物中Al2O3的阻熔效果最明顯. CaO經(jīng)常用作助熔劑. CaO廉價(jià)易得， 熔點(diǎn)為2 570 ℃， 對(duì)灰熔融溫度具有雙重作用， 研究發(fā)現(xiàn)隨著CaO含量增加， 灰熔點(diǎn)先降低后上升， 且在30%～35%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)出現(xiàn)最低值[12-13]. 還未見有關(guān)鈣鋁復(fù)合物對(duì)灰熔點(diǎn)影響的報(bào)道. 本研究選取兩種福建低灰熔點(diǎn)煤， 分別向灰樣中添加氧化鈣、 氧化鋁以及鋁鈣復(fù)合物(氧化鋁和氧化鈣的混合物)， 考察鋁鈣復(fù)合物對(duì)煤灰熔融溫度的影響. 利用XRD和SEM-EDX分析礦物組成和化學(xué)組成的變化， 為開發(fā)新型高效阻熔劑奠定理論基礎(chǔ).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與試劑

實(shí)驗(yàn)選取兩種福建低灰熔點(diǎn)煤樣龍巖煤(LY)和上京煤(SJ)， 依據(jù)《煤灰熔融性的測(cè)定方法(GB/T 219—2008)》[14]制備灰樣. 煤樣的灰成分分析數(shù)據(jù)和灰熔融溫度列于表1. DT、 ST、 HT、 FT分別代表灰熔融的4個(gè)特征溫度， 即變形溫度、 軟化溫度、 半球溫度和流動(dòng)溫度. 由表1可知， 兩種煤灰的鈣鐵鎂總含量均大于20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))， 因此煤的灰熔融溫度都比較低. 兩種煤樣的軟化溫度都低于1 250 ℃， 不符合固態(tài)排渣的要求. 實(shí)驗(yàn)中所用的氧化鈣和氧化鋁均為分析純?cè)噭?

表1 煤灰的化學(xué)組成和灰熔融溫度

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

按照煤灰熔融性測(cè)定方法的國(guó)標(biāo)， 在弱還原性氣氛下用河南鶴壁藍(lán)天電子科技有限公司的LTHR-4型灰熔點(diǎn)測(cè)定儀測(cè)定原煤灰樣及添加助劑后灰樣的灰熔點(diǎn)， 考察不同添加劑對(duì)煤灰熔點(diǎn)的影響， 所有添加劑均按灰基質(zhì)量分?jǐn)?shù)添加. 為得到更準(zhǔn)確的實(shí)驗(yàn)結(jié)果， 每種灰樣重復(fù)做實(shí)驗(yàn)3次并確保實(shí)驗(yàn)重復(fù)性小于10 ℃， 取3次實(shí)驗(yàn)結(jié)果平均值為該灰樣的灰熔點(diǎn). 在弱還原性氣氛下對(duì)各灰樣進(jìn)行不同溫度的熱處理， 利用XRD(X’Pert3 Powder, 荷蘭PANalytical公司)測(cè)定分析灰渣內(nèi)晶體礦物的組成情況. 利用SEM(S-4800, 日本Hitachi公司)和EDX(Genesis Apollo X, 20 kV、 110 μA， 美國(guó)EDAX公司)檢測(cè)分析灰渣的表面微觀形貌和微區(qū)元素組成， 進(jìn)一步分析灰樣內(nèi)的礦物組成變化情況.

2 結(jié)果與討論

2.1 單獨(dú)添加氧化鋁和氧化鈣對(duì)煤灰熔融溫度的影響

圖1所示為氧化鋁對(duì)兩種煤灰熔融溫度的影響. 由圖1可知， 隨著灰中氧化鋁含量的增加， 煤灰熔融溫度一直升高. 當(dāng)氧化鋁添加量達(dá)到16%和18%時(shí)， LY灰ST分別為1 244和1 261 ℃； 當(dāng)氧化鋁添加量達(dá)到14%和16%時(shí)， SJ灰ST分別為1 244和1 259 ℃. 因此， 當(dāng)LY、 SJ煤灰的氧化鋁添加量分別為18%和16%， 兩種煤灰的ST皆高于1 250 ℃. 圖2為氧化鈣對(duì)兩種煤灰熔融溫度的影響. 由圖2可知， 隨著灰中氧化鈣含量的增加， 兩種煤的灰熔融溫度總體呈降低趨勢(shì).

圖1 氧化鋁對(duì)煤灰熔融溫度的影響Fig.1 Effects of alumina on the ash fusion temperatures

圖2 氧化鈣對(duì)煤灰熔融溫度的影響Fig.2 Effects of calcium oxide on the ash fusion temperatures

2.2 鋁鈣復(fù)合物對(duì)煤灰熔融溫度的影響

圖3為鋁鈣復(fù)合物對(duì)兩種煤灰熔融溫度的影響. 由圖3可知， 隨氧化鈣的增加， LY和SJ灰的灰熔融溫度先上升后下降. 在氧化鈣添加量為2%時(shí)最大， 此時(shí)LY灰的軟化溫度ST達(dá)到1 255 ℃， 比單獨(dú)添加16%氧化鋁時(shí)高11 ℃， 由此說明16%氧化鋁和2%氧化鈣的復(fù)合物在提高LY煤灰熔融溫度過程中存在協(xié)同作用. SJ灰的灰熔融溫度在氧化鈣添加量為1%時(shí)， 灰熔融溫度最高， 此時(shí)SJ灰的軟化溫度ST達(dá)到1 252 ℃， 比單獨(dú)添加14%氧化鋁時(shí)高8 ℃， 由此說明14%氧化鋁和1%氧化鈣復(fù)合物在提高SJ煤灰熔融溫度過程中存在協(xié)同作用.

圖3 鋁鈣復(fù)合物對(duì)灰熔融溫度的影響Fig.3 Effects of aluminum-calcium composite on the ash fusion temperatures

3 鋁鈣協(xié)同作用的機(jī)理研究

3.1 灰樣的XRD分析

圖4是LY灰分別添加16%氧化鋁及不同比例氧化鋁、氧化鈣的復(fù)合物在不同溫度下的XRD譜圖. 由圖4(a)可知， 添加16%氧化鋁助劑的LY灰在1 000 ℃ 時(shí)主要礦物組成為石英、 赤鐵礦及少量的硬石膏和莫來石. 隨著溫度升高至1 100 ℃， XRD圖中出現(xiàn)了鈣長(zhǎng)石和藍(lán)晶石. 圖4(b)、 (c)出現(xiàn)的特征峰相同， 藍(lán)晶石都只在1 200 ℃ 時(shí)出現(xiàn). 與圖4(a)、 (b)相比， 圖4(c)中莫來石、 鈣長(zhǎng)石含量都比較多， 鈣長(zhǎng)石的熔點(diǎn)為1 553 ℃， 說明在有莫來石生成的前提下， 鈣長(zhǎng)石與莫來石導(dǎo)致其熔融溫度升高， 因此氧化鋁和氧化鈣之間存在協(xié)同作用. 這與文獻(xiàn)[6]的結(jié)果一致.

圖4 添加助劑的LY灰在不同溫度下的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of LY ash with additives added at different temperatures

圖5為添加14%氧化鋁及不同比例氧化鋁、氧化鈣復(fù)合物的SJ灰在各個(gè)溫度下礦物組成的XRD圖. 由圖5(a)可知， 添加14%氧化鋁的SJ灰在1 000 ℃時(shí)， 主要礦物組成為石英、 硬石膏、 赤鐵礦及少量的鈣長(zhǎng)石和莫來石. 隨著溫度升高至1 100 ℃， XRD圖譜中出現(xiàn)了鐵橄欖石的特征峰. 圖5(b)與圖5(a)類似. 圖5(c)添加14%氧化鋁和2%氧化鈣復(fù)合物的SJ灰， 在1 000 ℃和1 100 ℃時(shí)的主要礦物組成與圖5(b)相似， 但硬石膏衍射峰強(qiáng)度較強(qiáng). 當(dāng)溫度的升高至1 200 ℃時(shí)， 灰中礦物組成主要有鈣長(zhǎng)石和少量的鐵橄欖石， 莫來石消失不見， 且衍射峰較弱， 說明此時(shí)灰渣接近熔融， 這與前述的溫度測(cè)定結(jié)果一致. 結(jié)合溫度測(cè)定結(jié)果可知， 在沒有莫來石的情況下， 鈣長(zhǎng)石的生成會(huì)降低灰熔點(diǎn).

圖5 添加助劑的SJ灰在不同溫度下的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of SJ ash with additives at different temperatures

3.2 灰樣的SEM-EDX分析

圖6為1 100 ℃下添加鋁鈣復(fù)合物后， LY灰渣的SEM圖， 各樣品對(duì)應(yīng)位置的元素分析結(jié)果見表2(結(jié)果值均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)). 對(duì)比圖6(a)、 (b)、 (c)可以看出， 隨著氧化鈣的加入, 熔融趨勢(shì)減弱， 這與熔融溫度的測(cè)定結(jié)果一致. 結(jié)合表2的EDX分析結(jié)果可知， 點(diǎn)1、 3主要含Si、 Fe、 Al， 結(jié)合XRD譜圖可知， 點(diǎn)3可能為鐵橄欖石和鐵尖晶石； 點(diǎn)4、 5含Al元素較多， 可能是生成莫來石. 莫來石的生成可能使添加16%氧化鋁和1%氧化鈣、 2%氧化鈣的LY灰的灰熔點(diǎn)提高， 這與XRD的結(jié)果一致.

圖7為1 200 ℃下添加鋁鈣復(fù)合物后的SJ灰渣的SEM圖， 表3為圖中各點(diǎn)的能譜分析結(jié)果(結(jié)果值均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)). 對(duì)比圖7(a)、 (b)、 (c)可以看出， 圖7(c)的熔融趨勢(shì)更明顯， 這與前述的溫度測(cè)定結(jié)果一致. SJ原煤灰含鈣較多， 結(jié)合XRD的結(jié)果說明加入過多的氧化鈣會(huì)生成更多鈣長(zhǎng)石， 使莫來石消失， 在沒有莫來石存在的情況下， 鈣長(zhǎng)石的生成降低灰熔點(diǎn).

由圖7(a)可以看出， 在1 200 ℃時(shí)， 添加14%氧化鋁的SJ灰渣點(diǎn)3含F(xiàn)e、 Si較多， 結(jié)合XRD譜圖說明其可能為鐵橄欖石. 點(diǎn)2鈣含量高， 結(jié)合前文XRD譜圖推測(cè)其為鈣長(zhǎng)石. 由圖7(b)可以看出， 點(diǎn)4處鋁含量高， 可能生成莫來石. 點(diǎn)5鋁含量較高， 且晶體結(jié)構(gòu)明顯， 可能是莫來石， 說明莫來石起到支撐作用， 能夠提高灰熔點(diǎn). 在有莫來石存在時(shí)， 鈣長(zhǎng)石與莫來石一起使灰熔點(diǎn)提高. 這與前述灰熔點(diǎn)溫度和XRD分析結(jié)果一致， 也與文獻(xiàn)[6]的結(jié)果一致.

圖6 添加鋁鈣復(fù)合物后的LY灰渣在1 100 ℃的SEM圖Fig.6 SEM images of LY ash with aluminum-calcium composite at 1 100 ℃

圖7 添加鋁鈣助劑后的SJ灰渣在1 200 ℃的SEM圖Fig.7 SEM images of SJ ash with aluminum-calcium composite at 1 200 ℃

表2 圖6中對(duì)應(yīng)點(diǎn)的EDX分析結(jié)果

表3 圖7中測(cè)試點(diǎn)的EDX分析結(jié)果

4 結(jié)語

選取兩種福建低灰熔點(diǎn)煤， 利用灰熔點(diǎn)測(cè)定儀研究氧化鋁、 氧化鈣及鋁鈣復(fù)合物對(duì)兩種煤灰熔融溫度的影響規(guī)律， 通過XRD和SEM-EDX分析煤灰在高溫下的礦物轉(zhuǎn)化行為、 表面微觀形貌及化學(xué)組成. 隨著氧化鈣(2%～8%)的增加， 兩種煤的灰熔融溫度一直降低. 在加入較高含量的氧化鋁后加入少量的氧化鈣對(duì)提高灰熔點(diǎn)時(shí)具有協(xié)同作用. 其機(jī)理為： 向灰中加入鋁鈣復(fù)合物， 由于鋁含量高， 會(huì)先生成耐熔礦物莫來石， 加入的氧化鈣會(huì)與二氧化硅和氧化鋁或硅酸鹽礦物反應(yīng)生成鈣長(zhǎng)石. 在有莫來石存在時(shí)， 鈣長(zhǎng)石與莫來石一起導(dǎo)致其熔融溫度升高， 從而提高灰熔點(diǎn). 該研究成果為煤灰熔點(diǎn)的提高提出了新的研究方向， 為開發(fā)新型高效阻熔劑提供重要的理論基礎(chǔ)， 也為低灰熔點(diǎn)煤的氣化提供技術(shù)支持.