房慧德 趙炎 李現(xiàn)瑾 鄧子泱 張志東

（江蘇中車環(huán)保設(shè)備有限公司，江蘇常熟 215505）

1 引言

村鎮(zhèn)污水亂排亂放嚴(yán)重影響了村鎮(zhèn)居民的生活質(zhì)量，該問題亟待解決。目前，在政府的大力支持下，大量農(nóng)村生活污水處理相關(guān)產(chǎn)品得到了廣泛應(yīng)用和普及，使村鎮(zhèn)水環(huán)境得到極大的改善。

然而相比于城鎮(zhèn)污水處理系統(tǒng)，大部分農(nóng)村農(nóng)戶缺乏統(tǒng)一規(guī)劃，居民居住較為分散，且存在排水系統(tǒng)復(fù)雜混亂等情況，因此大部分農(nóng)村適合采用村鎮(zhèn)分散式污水治理的模式。該處理模式在帶來了管網(wǎng)施工便利的同時(shí)，也造成了水質(zhì)檢測樣本量大、檢測成本高的問題。

有機(jī)物是水體中的重要污染物，一般采用化學(xué)需氧量（COD）來表征水體中有機(jī)物的含量，但COD的測量過程不僅費(fèi)時(shí)費(fèi)力，而且使用了多種重金屬鹽，價(jià)格昂貴還極易產(chǎn)生二次污染［1］。如重鉻酸鉀、高錳酸鉀等的氧化能力有限，僅能氧化水體中的部分有機(jī)物，無法準(zhǔn)確地確定理論上的需氧量，也難以表征水體中有機(jī)物的總含量。

總有機(jī)碳（TOC）是指水體中存在的溶解性和懸浮性有機(jī)碳的碳含量。TOC 的檢測一般采用燃燒法或光催化法，其可以有效氧化水體中的全部有機(jī)物，更準(zhǔn)確、全面地反映水體中的有機(jī)物含量，測量過程簡單快捷，無二次污染，且TOC 測定結(jié)果的精密度與準(zhǔn)確度均高于COD［2］。

近幾年，相關(guān)研究表明，若水體組成成分穩(wěn)定，COD 與TOC 之間理論上存在線性函數(shù)關(guān)系［3］。各行業(yè)產(chǎn)生的生產(chǎn)廢水中，TOC 與COD 值均存在較強(qiáng)的相關(guān)性，且生產(chǎn)廢水的構(gòu)成成分越單一，其相關(guān)性越好［1］。使用TOC 值換算得到的預(yù)測COD 值更加準(zhǔn)確，適合應(yīng)用于水質(zhì)監(jiān)測中。目前，美國已經(jīng)把TOC 作為水體中有機(jī)物的監(jiān)測指標(biāo)，日本也將TOC 指標(biāo)列入工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)［4］。

2 研究現(xiàn)狀

董萍等［1］對城鎮(zhèn)污水廠、化工廠等多種不同來源廢水中的TOC 與COD 相關(guān)性進(jìn)行了研究，進(jìn)行了回歸性分析，并對其回歸方程的顯著性和有效性進(jìn)行了檢驗(yàn)，見表1。其研究證明了利用TOC 來推測COD 的可行性，能夠滿足水質(zhì)監(jiān)測的需要。

表1 不同來源廢水中TOC 與COD 的相關(guān)性

孫立巖等［5］根據(jù)18 個(gè)地表水水質(zhì)監(jiān)測站的數(shù)據(jù)，對水體中COD 和TOC 的數(shù)值進(jìn)行了線性分析，得到TOC-COD 轉(zhuǎn)化曲線，然而這些曲線斜率范圍為1.0～4.3，截距范圍為-7.38～23.78，相關(guān)系數(shù)范圍0.727～0.998 不等，由此認(rèn)為不同的水體，因污染物種類、組成的差異也會存在不同的相關(guān)性。

張丹［6］研究了含氯有機(jī)化工廢水和含氯有機(jī)無機(jī)混合化工廢水，通過測定這2 種廢水水樣的TOC值與COD 值，使用一元線性方程進(jìn)行回歸性擬合，證明了TOC 與COD 之間存在顯著的相關(guān)性，其結(jié)果表明TOC 與COD 的轉(zhuǎn)化關(guān)系是可靠的，具有實(shí)用價(jià)值。

孫淑琴等［7］針對高鹽污水中的TOC 與COD 關(guān)系建立了相關(guān)性的數(shù)學(xué)模型，適用于1 000 mg/L＜氯化物＜1 500 mg/L 的工業(yè)園區(qū)廢水，避免了國標(biāo)法測量COD 含量時(shí)的氯離子含量限制。

在市政污水處理領(lǐng)域中，也有較多對TOC 與COD 相關(guān)關(guān)系的研究。李佳儀等［8］對市政污水廠排污口不同月份的污水中的TOC 與COD 值進(jìn)行了檢測及相關(guān)性分析，建立了一元回歸方程，并驗(yàn)證了其有效性；方雅恒等［9］以缺氧或厭氧狀態(tài)下的城市管網(wǎng)內(nèi)污水為研究對象，其研究結(jié)果表明，TOC 與COD 同樣具有顯著的相關(guān)性關(guān)系，但相關(guān)關(guān)系差異較大，其相關(guān)性與水體氧環(huán)境有一定關(guān)系。

如今關(guān)于TOC 和COD 相關(guān)性的研究主要集中在城鎮(zhèn)生活污水、紡織和化工等工業(yè)用水的監(jiān)測，而對于農(nóng)村生活污水的研究卻處于空白。農(nóng)村生活污水的檢測方式與城鎮(zhèn)存在較大不同，由于農(nóng)村居民居住較為分散、地形地勢復(fù)雜等，農(nóng)村污水的處理大多采用分散式的污水處理模式，處理站點(diǎn)數(shù)量眾多，造成檢測水樣數(shù)量巨大，使用傳統(tǒng)的COD 測量方法費(fèi)時(shí)費(fèi)力，且成本較高，而TOC 的測量則更加方便快捷。

3 實(shí)驗(yàn)儀器及實(shí)驗(yàn)方法

3.1 樣品來源

本次實(shí)驗(yàn)隨機(jī)抽取了蘇滬地區(qū)安裝的一類農(nóng)村污水處理設(shè)施的尾水樣本，共215 個(gè)。該設(shè)施采用傳統(tǒng)的生物接觸氧化工藝，對用戶生活污水進(jìn)行收集、凈化和處理，設(shè)施進(jìn)出水情況較為穩(wěn)定。

3.2 主要實(shí)驗(yàn)儀器及實(shí)驗(yàn)方法

TOC 的測定使用島津TOC-L 系列TOC 分析儀，測量范圍為4～30 000 μg/L，采用680 ℃燃燒催化氧化法+非分散紅外吸收（NDIR）法，測量結(jié)果精確性較高；COD 的測定采用哈希（HACH）公司生產(chǎn)的COD 快速消解試劑，測量范圍為3～150 mg/L，使用哈希（HACH）DR2800 型分光光度計(jì)進(jìn)行讀數(shù)，利用快速消解分光光度法測量水體COD 含量。

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

為了適應(yīng)農(nóng)村生活污水水質(zhì)檢測的需要，降低水質(zhì)檢測的成本，提高水質(zhì)檢測效率，提高檢測結(jié)果的可信度，并避免COD 檢測過程中的二次污染問題，亟須開發(fā)一種使用TOC 數(shù)值來判斷COD 數(shù)值的方法，這就需要探究二者的相關(guān)性。

對單一有機(jī)物而言，雖然不同有機(jī)物TOC 與COD 的比例常數(shù)不同，但總是成正比關(guān)系［1］，而農(nóng)村生活污水處理設(shè)施尾水中的有機(jī)物組成相對穩(wěn)定，TOC 與COD 的比例也應(yīng)當(dāng)在一定范圍之內(nèi)。

4.1 TOC 與COD 的濃度對比

隨機(jī)抽取215 臺農(nóng)村生活污水處理設(shè)施，分析其尾水水樣中的COD 與TOC 濃度值，并以TOC 濃度值由小到大排序。TOC 與COD 濃度值見圖1。

圖1 TOC 與COD 濃度對比

由圖1 可見，在這215 臺農(nóng)村生活污水處理設(shè)施的尾水中，COD 濃度值與TOC 濃度值存在大致相同的變化趨勢，因此推測該尾水中的COD 與TOC濃度值之間存在倍數(shù)或一次函數(shù)關(guān)系。

4.2 TOC 與COD 的比值分析

由于TOC 與COD 的比值僅與水體中有機(jī)物的組成和含量有關(guān)，因此不同的有機(jī)物濃度下該比值可能會有所差異。使用監(jiān)測點(diǎn)位中水樣COD 濃度值除以TOC 濃度值，并以TOC 濃度值由小到大排序，分析COD/TOC 值的變化，結(jié)果見圖2。

圖2 COD/TOC 值散點(diǎn)圖

由圖2 可見，COD/TOC 的值大多集中在3.0 左右，存在一個(gè)明顯的密集區(qū)域。對這些散點(diǎn)做回歸性分析，其回歸方程為：y＝-0.028 5x+3.611 3，線性方程斜率（a）＝-0.028 5，斜率略小于0，證明隨著TOC 濃度的增加，COD/TOC 的比值雖略有降低，但在總體趨勢上保持穩(wěn)定。

表2 中分析了各TOC 濃度下COD/TOC 的比值，當(dāng)TOC＜10 mg/L 時(shí)，COD/TOC 在3.0～4.0 之間占比較大；而當(dāng)TOC 范圍在10～20 mg/L 時(shí)，COD/TOC在2.5～3.5 之間占比較大；當(dāng)TOC＞20 mg/L 時(shí)，COD/TOC 在2.5～3.0 之間占比最大。刨除存在一定的測量誤差后，可得出結(jié)論，低有機(jī)物含量的污水中其有機(jī)物的組成比例與高有機(jī)物含量的污水中有機(jī)物的組成比例存在差別，但差別較小，適用于大多數(shù)農(nóng)村生活污水處理設(shè)施尾水（COD＜100 mg/L，TOC＜30 mg/L）的檢測領(lǐng)域。

表2 各TOC 濃度下COD/TOC 比值占比

4.3 TOC 與COD 的回歸性分析及顯著性檢驗(yàn)

由于不同有機(jī)物濃度的水體中TOC 與COD 均存在類似的比例系數(shù)，認(rèn)為在整個(gè)實(shí)驗(yàn)范圍區(qū)間內(nèi)，兩者之間都存在相似的線性關(guān)系。將兩者進(jìn)行線性回歸分析，得出了一條線性回歸方程：y＝2.822 5x+4.542，決定系數(shù)R2＝0.91，相關(guān)系數(shù)r＝0.954。TOC 與COD 相關(guān)性趨勢線見圖3。

圖3 TOC 與COD 相關(guān)性趨勢線

采用相關(guān)系數(shù)法檢驗(yàn)該回歸曲線的顯著性，取顯著性水平α＝0.01，自由度f=n-2，取f＝200，查相關(guān)系數(shù)臨界值表得到其相關(guān)系數(shù)的臨界值r0.01（200）＝0.181，回歸方程中的相關(guān)系數(shù)|r|≥r0.01，因此證明該線性回歸方程相關(guān)性具有顯著性，該回歸方程可以較好地表述COD 與TOC 之間的相關(guān)關(guān)系。

4.4 TOC 與COD 回歸曲線的有效性驗(yàn)證

為驗(yàn)證該回歸方程的有效性，另選164 個(gè)農(nóng)村生活污水處理設(shè)施尾水水樣進(jìn)行了TOC 及COD 檢測分析，將測出的TOC 濃度值分別帶入該方程中，便可以得到COD 濃度的預(yù)測值，將該預(yù)測值與COD濃度的實(shí)測值進(jìn)行對比，結(jié)果見圖4。

圖4 COD 濃度預(yù)測值與實(shí)測值對比

由圖4 中明顯可見，COD 濃度的預(yù)測值與實(shí)測值2 條折線保持高度吻合，但仍然存在一定的誤差，于是對該判斷方法的誤差率進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)。

表3 為COD 濃度預(yù)測值相比于實(shí)測值的誤差率，誤差率越小的區(qū)間內(nèi)樣品所占比例越高，且誤差率大多存在于小于20%的區(qū)間之內(nèi)，該區(qū)間內(nèi)的樣品數(shù)量占總數(shù)量的87.80%，因此該一次線性方程可以較好地表示農(nóng)村生活污水處理設(shè)施尾水中的TOC與COD 的相關(guān)性，并可以作為農(nóng)村生活污水處理設(shè)施尾水檢測領(lǐng)域中使用TOC 濃度值預(yù)測COD 濃度值的一種簡便方法。

表3 COD 預(yù)測值的誤差率

5 結(jié)論

（1）在農(nóng)村生活污水處理設(shè)施尾水的檢測領(lǐng)域中，當(dāng)出水水質(zhì)條件滿足COD＜100 mg/L，TOC＜30 mg/L時(shí)，TOC 與COD 具有明顯的一次線性相關(guān)關(guān)系，可以使用TOC 濃度值來推測COD 濃度值。

（2）COD 的預(yù)測公式為COD＝2.822 5TOC+4.542，誤差率在20%以內(nèi)的概率為87.80%，可以較為準(zhǔn)確地使用檢測出的TOC 濃度數(shù)值來推測水體中的COD濃度數(shù)值。