于躍，武利，王雅峰

PVDF超濾膜親水性改性研究進(jìn)展

于躍1，武利2，王雅峰1

（1. 沈陽(yáng)建筑大學(xué) 市政與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110168； 2. 沈陽(yáng)城市建設(shè)學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110168）

隨著近些年超濾膜的發(fā)展，人們對(duì)膜性能的要求越來(lái)越高，改善膜性能的研究不斷深入。當(dāng)今在對(duì)聚偏氟乙烯（PVDF）超濾膜的改性過(guò)程中經(jīng)常使用的方法有膜表面改性方法以及膜材料改性方法。膜表面改性的方法主要有物理改性、表面接枝改性、等離子體改性等；而膜材料改性的方法主要包括有小分子無(wú)機(jī)粒子共混改性和膜材料本體的化學(xué)改性。改性之后的PVDF膜親水性會(huì)增強(qiáng)，水通量升高，膜的抗污染性也有了一定的提升，進(jìn)而增加了膜的使用壽命。

聚偏氟乙烯； 改性； 超濾膜； 抗污染性

膜分離技術(shù)是近年來(lái)極具發(fā)展前景的高新技術(shù)。 "膜分離技術(shù)在未來(lái)化學(xué)工業(yè)中占據(jù)主導(dǎo)地位”[1]，這一說(shuō)法得到了國(guó)內(nèi)外學(xué)術(shù)界的廣泛認(rèn)可。與過(guò)濾、篩選、精餾、萃取、蒸發(fā)、重結(jié)晶、升華、脫色、浸出、吸附、離子交換等傳統(tǒng)分離工藝相比，膜分離技術(shù)具有適應(yīng)性強(qiáng)、選擇性好、制備工藝簡(jiǎn)單、節(jié)能、無(wú)相變、無(wú)二次污染等獨(dú)特特點(diǎn)。隨著對(duì)分離膜性能要求的不斷提高，要求進(jìn)一步提高膜的使用壽命，優(yōu)化生產(chǎn)成本，擴(kuò)大應(yīng)用范圍。還有許多新的要求，如節(jié)約成本、提高穩(wěn)定性、提高耐藥性、提高耐熱性、提高耐溶劑性和抗污染性等，這使得研究新的成膜材料和新的成膜工藝勢(shì)在必行。

由于具有優(yōu)良的物理和化學(xué)性能，聚偏氟乙烯（PVDF）膜在國(guó)內(nèi)外有著比較大使用量。然而在水處理過(guò)程中，PVDF膜的疏水性比較強(qiáng)，這就導(dǎo)致了幾個(gè)問(wèn)題：首先是水處理過(guò)程中的水通量較低，使得需要較高的水壓力才能增加膜的水通量，提高了操作成本；其次是在油水分離過(guò)程中，有機(jī)污染物會(huì)吸附在膜的表面或膜孔內(nèi)，較易產(chǎn)生污染，使膜的使用時(shí)間縮短，降低了膜的使用壽命。因此PVDF膜的物理或化學(xué)改性對(duì)于改善膜的親水性來(lái)說(shuō)是必要的，從而延長(zhǎng)了PVDF膜的應(yīng)用時(shí)間，因此可以應(yīng)用于更多領(lǐng)域。

1 PVDF膜表面改性

1.1 膜表面的物理改性

PVDF膜表面的物理改性是在膜表面引入大量的親水性基團(tuán)，主要有引入氫鍵、交聯(lián)及其他接枝方法。但是僅針對(duì)PVDF膜表面的改性只能改善膜表面的親水性以及孔隙結(jié)構(gòu)的分布，這樣就會(huì)很容易影響到膜的黏附力與生物相容性，通常導(dǎo)致所制備的PVDF膜的親水皮層容易脫落，改性之后的持久性差等問(wèn)題[2]。Akthakul[3]等用等離子體照射對(duì)聚偏氟乙烯膜表面光刻腐蝕，并在聚偏氟乙烯膜的表面涂覆了一系列的聚合磷脂涂層。實(shí)驗(yàn)表明，膜通量下降速度減慢了8.6倍，表明改性膜的抗污染性能大大提高。把自制的聚甲基丙烯酸乙烯酯涂覆在聚偏氟乙烯超濾膜表面，含親水乙烯基氧的聚乙二醇單丁醚聚集在膜表面形成復(fù)合超濾膜。改性膜性能大大提高，無(wú)污染。

1.2 膜表面的化學(xué)改性

膜表面的化學(xué)改性可以改善聚偏氟乙烯超濾膜的親水性，主要有水解、氧化等方法。目前，在提高膜的抗污染性能方面，膜表面的化學(xué)改性是很有效的改性方法之一。膜表面化學(xué)改性的方法有很多，常用的方法有表面化學(xué)改性、等離子體改性等[4]。

膜表面的化學(xué)改性通常使用一系列化學(xué)處理方法將親水性官能團(tuán)引入膜表面以改善膜的親水性并增強(qiáng)PVDF膜的抗污染性能?；瘜W(xué)改性可以改變PVDF的分子結(jié)構(gòu)，從根本上改變膜表面的極性以增強(qiáng)膜的親水性能，該改性手段優(yōu)點(diǎn)為改性效果較持久，功能基團(tuán)不會(huì)因膜的反復(fù)沖洗而流失，改性物質(zhì)會(huì)長(zhǎng)期固定在膜表面，但會(huì)對(duì)膜化學(xué)處理的過(guò)程中會(huì)影響膜基材的機(jī)械強(qiáng)度或者耐化學(xué)腐蝕性能。周軍等人[5]用( Fe2+/H2O2)強(qiáng)氧化體系處理聚偏氟乙烯膜氧化膜表面，從氟化氫中去除膜表面的分子鏈，形成不飽和雙鍵，然后在酸性條件下進(jìn)行親核反應(yīng)，引入大量親水羥基，從而很大程度地提升了改性超濾膜的親水性。

等離子體改性是一種沒(méi)有污染的表面改性方法。該工藝簡(jiǎn)單方便，待處理的材料僅在膜的表面層被改性，并且不影響膜材料的整體性能。但是，等離子體改性也有很多缺點(diǎn)，在使用過(guò)程中，改性膜會(huì)受到很多因素的影響，例如溫度、滯留物和聚合物分子鏈運(yùn)動(dòng)等，這就會(huì)使極性基團(tuán)轉(zhuǎn)移到聚合物本體上而非在改性膜的表面，從而膜的親水性會(huì)降低，膜的改性效果不穩(wěn)定。李壹竹[6]等人用等離子體技術(shù)在聚偏氟乙烯膜的表面接枝了甲基丙烯酸二甲氨乙酯，用3-溴丙酸季銨化，得到了兩性電離改性超濾膜。結(jié)果表明，聚偏氟乙烯-石墨-印刷電路板復(fù)合膜的接觸角降低了40°以上，親水性較原聚偏氟乙烯超濾膜有很大提高。此外，還進(jìn)行了牛血清白蛋白和水楊酸溶液的過(guò)濾實(shí)驗(yàn)，衰減率的降低和通量回收率的提高表明兩性離子改性膜的抗污染性能較為優(yōu)秀。祝佳麗[7]等采用馬來(lái)酸酐等離子體來(lái)改善聚偏氟乙烯膜的親水性。結(jié)果表明，等離子體使馬來(lái)酸酐表面和接枝聚合中的雙鍵增加了一倍。隨著處理能力的增加，聚合量先增加后減少。等離子體處理后及水解后水接觸角分別降低30~50度和40~60度，有效減小接觸角的大小，提高改性膜的親水性。

2 PVDF膜材料改性

2.1 膜材料本體的物理改性

膜材料本體的物理改性是指不改變膜材料的本體，而是添加各種親水性的添加劑或者是兩親性共聚物與膜進(jìn)行物理共混，來(lái)提高膜的親水性。但是，膜材料本體的物理改性也存在著相容性較差等問(wèn)題。

與親水性聚合物的共混相比，近年來(lái)快速發(fā)展的是使用小分子無(wú)機(jī)顆粒和PVDF共混來(lái)改善膜的親水性。常用的無(wú)機(jī)粒子有 A12O3、SiO2、TiO2等。用這種添加了無(wú)機(jī)顆粒的鑄膜液所制備出的改性膜可以同時(shí)具備聚偏氟乙烯的優(yōu)點(diǎn)和無(wú)機(jī)材料的親水與耐熱的特性，從而形成了一種性能較好的新型的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合超濾膜[8]。目前，全世界對(duì)這種有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合膜的研究都十分廣泛。姜家良[9]以二氧化硅、氧化石墨烯和二氧化硅-氧化石墨烯納米粒子為添加劑制備了改性聚偏氟乙烯復(fù)合膜。結(jié)果表明，二氧化硅-氧化石墨烯顆粒的加入有效增強(qiáng)了復(fù)合膜的各項(xiàng)性能，有效抑制了蛋白質(zhì)污染物的吸附程。牛血清白蛋白對(duì)二氧化硅/聚偏氟乙烯/聚偏氟乙烯膜的黏附力略高于最小的二氧化硅/聚偏氟乙烯/聚偏氟乙烯膜。這種現(xiàn)象可以用二氧化硅的改性效果略好于氧化石墨烯的事實(shí)來(lái)解釋?zhuān)趸?氧化石墨烯中二氧化硅的含量越少，復(fù)合膜的抗污染性能就越差。馬聰[10]等人把不同含量的氧化石墨烯加入到聚偏氟乙烯的鑄膜液中，用浸沒(méi)沉淀法制備不同氧化石墨烯含量的聚偏氟乙烯共混超濾膜。研究了氧化石墨烯摻雜對(duì)聚偏氟乙烯超濾膜親水性和孔結(jié)構(gòu)的影響，并測(cè)試了銅綠假單胞菌共混膜的抗菌和抗生物污染性能。結(jié)果表明，聚偏氟乙烯膜接觸角大大減小，親水性提高，支撐層指狀物比例增加，純水通量增加。張東旭[11]等將沸石分子篩作為無(wú)機(jī)添加劑，引入到PVDF/SMA－g－PEG有機(jī)基體制備沸石分子篩/PVDF/SMA－g－PEG共混超濾膜。用儀器觀察膜的表面結(jié)構(gòu)，提高了聚偏氟乙烯膜的純水通量。污染后純水通量的回收率明顯提高，膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率也大大提高，具有廣闊的應(yīng)用前景。薛娟琴[12]等人用乙二胺三乙酸鹽改性氧化石墨烯制備親水性乙二胺三乙酸鹽-氧化石墨烯納米復(fù)合材料。然后在聚偏氟乙烯中加入乙二胺四乙酸二鈉，制備乙二胺四乙酸二鈉改性的聚偏氟乙烯超濾膜，從而提高超濾膜的純水通量?？刮廴緦?shí)驗(yàn)表明，乙二胺四乙酸二鈉改性聚偏氟乙烯超濾膜比未改性聚偏氟乙烯超濾膜具有更強(qiáng)的抗污染性能。李小玉[13]等人用TiO2溶膠對(duì)聚偏氟乙烯膜進(jìn)行改性。測(cè)試了改性前后PVDF超濾膜的形貌、結(jié)構(gòu)、親水性能以及力學(xué)性能。結(jié)果表明，改性顯著提高了PVDF超濾膜的純水通量，牛血清蛋白的截留率，有效降低了牛血清蛋白的污染率，在降低超濾膜的接觸角上效果不大。

2.2 膜材料本體的化學(xué)改性

膜本體的化學(xué)改性，就是用化學(xué)方法來(lái)改變超濾膜本體的某些特定基團(tuán)，從而提高聚偏氟乙烯的親水性。用于改性膜材料的常用方法包括共聚、嵌段、鏈延長(zhǎng)、接枝等。引入聚合物鏈等化學(xué)改性方法改變了膜本體的結(jié)構(gòu)，提升了膜的親水性。Abed[14]等將POEM接枝到PVDF上得到PVDF-g-POEM膜，結(jié)果表明，POEM含量一定時(shí)，膜表面聚集了大量的含有親水性EO的POEM，使改性膜的親水性得到很大的提高。此外，近年來(lái)O3預(yù)氧化聚偏氟乙烯接枝共聚膜在國(guó)內(nèi)得到了比較深入的研究。Chen[15]等人在聚偏氟乙烯骨架材料中加入接枝聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯的兩親性接枝共聚物聚偏氟乙烯，通過(guò)相轉(zhuǎn)化法合成膜。結(jié)果表明，在較低的跨膜壓力下，它具有較高的純水通量和較高的海藻酸鈉抑制率，具有良好的水處理應(yīng)用潛力。

3 結(jié) 論

聚偏氟乙烯超濾膜是制備膜的主要材料之一，它的性能優(yōu)越。改善其親水性、擴(kuò)大其應(yīng)用范圍是目前研究的熱點(diǎn)。目前，聚偏氟乙烯膜材料的改性方法有很多，如共混法、共聚法和表面活性劑改性法。共混改性和雜化改性因其工藝簡(jiǎn)單、技術(shù)應(yīng)用廣泛、抗污染能力強(qiáng)、穩(wěn)定性和重現(xiàn)性高而廣泛應(yīng)用于聚偏氟乙烯膜材料的改性。這些方法有各自的優(yōu)點(diǎn)，但也有一定的局限性。相比之下，有機(jī)-無(wú)機(jī)膜材料的共混和雜交不僅可以克服上述改性方法的缺點(diǎn)，如穩(wěn)定性和機(jī)械性能差，還可以整合有機(jī)和無(wú)機(jī)膜的優(yōu)點(diǎn)，顯著提高改性膜[16]的性能。然而，有機(jī)和無(wú)機(jī)薄膜的改性技術(shù)還不成熟。無(wú)機(jī)納米材料在澆鑄溶液中容易團(tuán)聚，導(dǎo)致聚偏氟乙烯超濾膜分布不均勻，影響無(wú)機(jī)材料的改性效果。因此，通過(guò)添加分散劑和其他方法，無(wú)機(jī)顆?？梢愿玫胤稚?，并且與聚偏二氟乙烯具有更好的相容性。無(wú)機(jī)顆粒在聚偏氟乙烯超濾膜中的分散也可以通過(guò)向鑄塑溶液中加入活性成分如表面活性劑來(lái)改善。隨著有機(jī)無(wú)機(jī)膜成膜機(jī)理和共混物相容性機(jī)理的深入和全面研究，聚偏氟乙烯膜改性技術(shù)和無(wú)機(jī)粒子共混將有更廣闊的發(fā)展前景。

［1］危麗瓊.中國(guó)膜產(chǎn)品打破國(guó)外壟斷[J].化工管理，2012，11(11):22．

［2］紀(jì)芹.再生全氟磺酸（PFSA）及羥基磷灰石晶須（HAP）改性PVDF中空纖維膜的制備和表征[D]. 上海：上海師范大學(xué)，2012．

［3］AKTHAKUL A, SALINARO R F, MAYES A M. Antifouling polymer membranes with subnanometer size selectivity[J]., 2004，37(20):7663-7668．

［4］袁飛.超濾膜改性國(guó)內(nèi)外研究狀況[J].廣州化工, 2011，39(12)：41-43．

［5］周軍，劉云，張宏忠.聚偏氟乙烯膜的Fenton氧化改性研究[J].化工新型材料，2008，36(2):30-32．

［6］李壹竹，宋偉龍，李之鵬，等.等離子體引發(fā)表面兩性離子化制備抗污染性PVDF膜[J].膜科學(xué)與技術(shù)，2018，32(2):29-36．

［7］祝佳麗，吳淼，魏無(wú)際，等. MAH等離子體改性PVDF薄膜表面的親水性研究[J]. 新材料與新技術(shù)，2009，37(11):55-57+60．

［8］姚小麗.BOPP/SiOx和BOPP/SiOx/TiOx復(fù)合膜的制備及其性能的研究[D]. 北京：北京化工大學(xué)，2011．

［9］姜家良. SiO2-GO復(fù)合納米顆粒改性PVDF超濾膜的制備與性能研究[D]. 西安：西安建筑科技大學(xué)，2017．

［10］馬聰，黃敬云，王亮. GO/PVDF 共混超濾膜制備及抗生物污染性能研究[J]. 膜科學(xué)與技術(shù)，2018, 38(4) :64-69.

［11］張東旭，王海博，田瓅，等. 4A沸石分子篩/PVDF/SMA-g-PEG共混膜的制備及性能研究[J].膜科學(xué)與技術(shù)，2018，38(3):48-54+62．

［12］薛娟琴，王森，韓小龍，等. 氧化石墨烯改性PVDF超濾膜制備及分離性能[J].化工學(xué)報(bào)，2017,68(9):3466-3473．

［13］李小玉，何桂榮，柳瀅春，等. 納米TiO2改性PVDF超濾膜的制備[J]. 合成樹(shù)脂及塑料，2017，34(4):51-55．

［14］ABED M R M，KUMBHARKAR S C，GROTH A M，et al. Economical production of PVDF-g-POEM for use as a blend in preparation of PVDF based hydrophilic hollow fibre membranes.[J], 2013,106(11):47-55．

［15］Chen C，Tang L，Liu B. Forming mechanism study of unique pillar-like and defect-free PVDF ultrafiltration membranes with high flux[J].,2015,487:1-11．

［16］楊亞楠，王鵬，鄭慶柱. 改性高分子超濾膜的研究進(jìn)展[J].離子交換與吸附，2005，21(1):87-94．

Research Progress in Hydrophilic Modification of PVDF Ultrafiltration Membrane

1,2,1

（1. School of Municipal and Environmental Engineering Shenyang Jinazhu University, Liaoning Shenyang 110168, China; 2. Shenyang City Construction College, Liaoning Shenyang 110168, China）

With the development of ultrafiltration membranes in recent years, people's requirements for membrane performance are getting higher and higher, and research on improving membrane performance is deepening. The common modification methods of polyvinylidene fluoride (PVDF) ultrafiltration membranes includethe membrane surface modification methods and the membrane material modification methods. The membrane surface modification methods mainly include physical modification, surface graft modification, plasma modification, etc. The membrane material modification methods mainly include blending modification of small molecular inorganic particles and chemical modification of membrane material bulk. The hydrophilicity of modified PVDF membrane can be enhanced, the water flux increases, and the anti-pollution property of the membrane can be improved, which will increase the service life of the membrane.

polyvinylidene fluoride; modification; ultrafiltration membrane; pollution resistance

遼寧省自然科學(xué)基金，項(xiàng)目號(hào)：20180550641。

2019-10-16

于躍（1995-），女，碩士研究生，吉林省吉林市人，沈陽(yáng)建筑大學(xué)市政工程專(zhuān)業(yè)在讀，研究方向：PVDF超濾膜的制備及性能研究。

TQ342+.712

A

1004-0935（2020）01-0051-03