包順宇

（沈陽建筑大學(xué) 市政與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110168）

氟是一種廣泛應(yīng)用于日常生活的非金屬元素，同時也是人體不可缺少的元素之一。飲水是人體攝取氟的主要途徑，適量的氟可以使骨骼、牙齒堅(jiān)固。若人體氟含量過低則會造成齲齒；但如果每日氟含量攝入超過4mg以上，會破壞人體鈣和磷的代謝，引起氟中毒，氟中毒癥主要表現(xiàn)為氟斑牙與氟骨癥等。目前全球各地均存在著高含氟的地下水，如印度、斯里蘭卡和南美等。我國高氟地下水分布較廣，尤其是在東北、內(nèi)蒙古和西北地區(qū)，最有效的方法是降低地下水中氟的含量。

目前，水體除氟的主要方法有吸附法、離子交換法、化學(xué)沉淀法等，其中最常見的是吸附法[1]。吸附法具有吸附劑比表面積大、易制備的特點(diǎn)。吸附法通過離子交換或吸附作用降低水中F-濃度，選用合適的吸附劑可顯著降低氟的濃度。離子交換法目前主要使陰離子交換樹脂中陰離子與F-交換，來實(shí)現(xiàn)水中F-濃度的下降，但是F-在陰離子中吸附交換順序靠后，易被水中其他陰離子造成競爭吸附，導(dǎo)致吸附F-效果下降?；瘜W(xué)沉淀法是投加與F-發(fā)生反應(yīng)形成沉淀的藥劑，通過固液分離來實(shí)現(xiàn)F-的去除?；瘜W(xué)沉淀法具有操作簡單、處理效率高等特點(diǎn)，但也存在著設(shè)備占地大、處理后水質(zhì)不易達(dá)標(biāo)和沉渣沉降慢的缺點(diǎn)，這使得沉淀法大多應(yīng)用在工業(yè)廢水處理之中。

1 沸石的除氟研究現(xiàn)狀

沸石是一種鋁硅酸鹽礦物，其晶體構(gòu)造為骨架狀。在其晶體內(nèi)部中有大量空穴與孔道，因此沸石具有特殊的吸附性與離子交換能力。目前天然沸石及人工合成沸石分子篩主要應(yīng)用在氣體分離，煙氣凈化，地下水中的F-等，由于其價(jià)格低廉且制備簡單，使用沸石處理污染物均可達(dá)到較好的環(huán)境與經(jīng)濟(jì)效益。李冰川[2]分別使用1.0mol/L的NaOH溶液和1.0mol/L的Ti(SO4)2溶液改性天然沸石,經(jīng)改性后的沸石去除率可達(dá)到92.8%，其原因是Na+和Ti4+改變了沸石的帶電性質(zhì)使得更容易吸附F-。陳水飛等[3]使用濃度為10%的氯化鐵溶液改性煅燒后的天然沸石，再用恒溫振蕩器振蕩18h，結(jié)果表明，隨著氯化鐵濃度的不斷增加，去除率呈現(xiàn)先增大后略微下降的現(xiàn)象，在濃度為10%時去除效果最好，去除率可達(dá)到60.88%。王林裴等[4]利用0.5mol/L的硫酸鈦溶液浸泡人造沸石24h，并在70℃條件下烘干10h后得到負(fù)載鈦沸石，在投加適量的的吸附劑后可使高濃度含氟廢水的水質(zhì)達(dá)到飲用水標(biāo)準(zhǔn)，最佳去除率可接近89%。張鑫等[5]使用1.0mol/L的NaOH溶液預(yù)處理沸石，再用1.5mol/L的FeCl3溶液改性天然沸石，向自來水中添加適量的NaF模擬受氟化物污染的地下水。結(jié)果顯示，在原水質(zhì)量濃度為10mg/L時去除率可達(dá)到83%，在原水質(zhì)量濃度為20mg/L時去除率也可近似達(dá)到73%。

2 硫酸鋁的除氟研究現(xiàn)狀

硫酸鋁作為一種常應(yīng)用于除氟方面的改性劑。水解時可水解出A1(OH)3膠體，由于Al3+帶正電，對負(fù)電性極強(qiáng)的F-有較強(qiáng)的電中和吸附作用，在布朗運(yùn)動作用下相互碰撞下生成絡(luò)合物并由A1(OH)3的吸附使它們凝聚形成沉淀，從而降低氟的含量。王文斌[6]通過向含氟廢水中投加硫酸鋁，氟質(zhì)量濃度為16mg/L的廢水經(jīng)處理后降至4mg/L以內(nèi)，符合國家工業(yè)污染物的排放標(biāo)準(zhǔn)。姚艷等[7]使用硫酸鋁和聚氯化鋁兩段法改進(jìn)石灰乳法處理含氟廢水，結(jié)果相較于石灰乳法，硫酸鋁和聚氯化鋁兩段法對廢水的pH值范圍和溫度適應(yīng)性更強(qiáng)，不僅降低了成本，還增加了日處理量，同時達(dá)到污水排放標(biāo)準(zhǔn)。吳代赦等[8]利用硫酸鋁浸漬活性氧化鋁球作為除氟劑，初始質(zhì)量濃度為2～100 mg/L的范圍內(nèi)及pH值范圍為4～10內(nèi)，去除率均可達(dá)到80%以上，原水質(zhì)量濃度為10 mg/L反應(yīng)進(jìn)行3h時，去除率可達(dá)到90%。李德貴等[9]使用硫酸鋁溶液改性活性氧化鋁并研究硫酸鋁濃度對吸附效果的影響，結(jié)果顯示，改性過的活性氧化鋁除氟效果明顯好于未改性的活性氧化鋁，含氟原水質(zhì)量濃度10 mg/L，硫酸鋁濃度為0.8mol/L，在吸附平衡時殘留的氟含量為0.01mg/L，去除率近似接近于99%。胡熹[10]使用硫酸鋁通入到氟飽和的活性氧化鋁中，為了延長活性氧化鋁在除氟的時間，從而實(shí)現(xiàn)效益最大化。通過比較柱前投加、柱內(nèi)投加和原水投加三種投加方式對除氟影響，得到采用柱前投加的方式并控制硫酸鋁的質(zhì)量濃度為5mg/L，除氟效果最佳。

3 硫酸鋁改性沸石除氟研究現(xiàn)狀

人造沸石是一種常見的除氟吸附劑。雖然結(jié)構(gòu)、功能與天然沸石差別不大，但人造沸石在其內(nèi)部雜質(zhì)較少、晶體內(nèi)部孔穴與通道增加。因?yàn)榱己玫奈叫阅芎蛢r(jià)格低廉而受到廣泛關(guān)注；硫酸鋁中Al3+與F-有良好的的親和性。所以將兩者結(jié)合，使用鋁鹽改性沸石制備出新型吸附顆粒。劉杰[11]使用0.2mol/L的硫酸鋁溶液改性10g沸石，制備后吸附材料在初始投加量為2g/L，原水質(zhì)量濃度50 mg/L時，去除率先增大后在8h趨于穩(wěn)定約為85%且吸附容量為21.25mg/g。在試驗(yàn)中，溫度和共存離子也會對吸附效果造成一定的影響，隨著溫度的升高處理效率呈現(xiàn)先顯著增大后降低的趨勢。水中CO32-、PO43-和NO3-陰離子會跟F-產(chǎn)生競爭吸附，降低除氟效率。游新國等[12]先利用3.0mol/L的鹽酸浸泡10h再利用0.2mol/L的硫酸鋁溶液浸泡6h天然沸石制備成改性沸石，在90min時的除氟率可近似達(dá)到60%。李冰川等[13]利用氫氧化鈉溶液和10%的硫酸鋁溶液改性天然沸石，經(jīng)烘焙后得到吸附材料。在水樣偏弱酸性和中性時對F-吸附容量為1.44mg/g，具有較好的吸附能力。陳紅紅等[14]使用0.5mol/L固液比為1 : 5的鹽酸和質(zhì)量濃度為20g/L的硫酸鋁四次浸泡對人造沸石進(jìn)行改性得到改性沸石。在處理質(zhì)量濃度100mL，10mg/L的模擬水樣時，僅需0.8g改性沸石，去除率可近似達(dá)到93%。這是因?yàn)槿斯し惺^天然沸石雜質(zhì)含量低，鹽酸可對其內(nèi)部活化使得孔道疏通，增大了比表面積，鋁鹽能更好的吸附在沸石上，增加了除氟效率。

4 結(jié)語

目前，國內(nèi)外許多學(xué)者已研制了各種有效的除氟材料，且取得了一定的成果。但是許多成果在使用上仍存在一定的局限性。此外，在使用時仍需考慮水質(zhì)情況以尋求最佳的解決方案。