楊 妮

(1.國家煤炭質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，北京 100013；2.煤炭科學技術研究院有限公司 檢測分院，北京 100013；3.煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點實驗室，北京 100013)

0 引 言

汞是煤中的主要有害元素，其具有較強的毒性，隨著煤的燃燒進入大氣進而對環(huán)境和人體造成污染[1,2]。中國煤中汞含量的平均值為0.15 μg/g，原煤中汞含量變化范圍在(0.01 ～1.0)μg/g，煤中汞的含量變化范圍較大[3]。準確測定煤中汞含量對于控制汞對環(huán)境造成的污染有著重要的作用。

目前測定煤中汞含量的主要方法有冷原子吸收法、原子熒光法、熱分解汞齊化原子吸收法(直接測汞儀法)[4-6]。冷原子吸收法測定煤中汞為傳統(tǒng)的經(jīng)典方法，也即國標中推薦的方法，其測定基于汞在常溫下蒸氣壓較高且極易從化合物中還原成金屬的特點，用載氣導入吸收池后在253.7 nm波長下進行原子吸收測定[7]。原子熒光法在國內(nèi)應用較為廣泛，測定煤中痕量汞時具有線性動態(tài)范圍寬、原子化器和測量系統(tǒng)的記憶效應小等優(yōu)點[8]，但對于測定高含量汞樣品時不甚適用。

直接測汞儀是近年來新發(fā)展的1種快速測定汞的儀器，采用美國環(huán)保EPA7473方法，具有檢出限低、精密度和準確度高、線性范圍寬、儀器使用與維護成本低、操作簡便等優(yōu)點，在多個行業(yè)均有應用[9-11]，即其已應用于煤飛灰、焦炭、燃燒殘渣、土壤、有機質(zhì)、食品、大氣顆粒物等樣品中的汞含量測定，但采用直接測汞儀法測定高汞含量煤樣還有待深入探究[12]，因而以下采用熱分解汞齊化原子吸收法測定高汞含量的煤樣并對其測定方法進行評價。

1 熱分解汞齊化原子吸收法測試原理

熱分解汞齊化原子吸收法采用直接測汞儀測定煤中汞含量，儀器主要由加熱爐、分解爐、吸收管和檢測器組成，測試流程如圖1所示。

樣品進入加熱爐后被干燥，繼而被熱分解，煤中所有汞元素被蒸發(fā)成汞蒸氣，單質(zhì)汞蒸氣被汞吸收管(表面涂金的硅藻土顆粒載體)以金汞齊的形式吸收，將其中妨礙測試的組分去除，汞被濃縮并凈化。在被加熱分解過程全部完成后，汞吸收管被加熱釋放出原子汞氣體，原子汞進入波長為253.7 nm的檢測吸收池，采用吸光率的方法檢測[13,14]。

2 試驗部分

(1)儀器。MA-3000型直接測汞儀、馬弗爐、分析天平。

(2)標準曲線的繪制。用L-半胱氨酸溶液將市售的有證汞標準溶液稀釋至100 ng/mL，吸取100 ng/mL汞標準溶液0 μL、20 μL、50 μL、100 μL、150 μL至樣品舟中，其中汞含量分別為0 ng、2 ng、5 ng、10 ng、15 ng，高含量的曲線可增加至30 ng、50 ng。測定該系列標準溶液的吸光度，以汞含量為橫坐標、吸光度為縱坐標繪制標準曲線并進行曲線評估，當標準曲線的相關系數(shù)大于0.999時開始試驗。

(3)儀器工作條件。熱分解溫度800 ℃，熱分解時間300 s，氧氣流量0.4 L/min，樣品質(zhì)量50 mg。

3 結(jié)果與討論

3.1 空白值的影響

直接測汞儀的空白值主要由汞的吸附作用所造成，來源于樣品舟的吸附、前1次試驗后吸收管中殘余汞以及氣路中的汞，試驗前應盡量減小空白值對樣品測定結(jié)果的影響[10]。因此，每次試驗前將樣品舟在850 ℃下灼燒1 h后再使用，并對儀器充分預熱，使用高純氧氣趕出系統(tǒng)中殘存的汞蒸氣，在第1個樣品測定之前進行1個空白試驗或經(jīng)過1次系統(tǒng)吹掃，確保第1個樣品測值準確。

3.2 記憶效應的消除

汞含量較高的煤樣進入儀器測試系統(tǒng)后，易在吸收管和燃燒管中吸附，將會影響下一個樣品的測定結(jié)果，即其存在記憶效應。采用直接測汞儀法測定高汞含量的樣品后再進行低含量樣品測定時，宜進行1個以上的空白試驗或進行氧氣吹掃以消除記憶效應。試驗中發(fā)現(xiàn)，降低儀器的記憶效應、減少測試時間還可采用不同量值的樣品分批進行測定，如先進行低汞含量樣品的測定，然后再進行高汞含量樣品的測定。

3.3 汞固定劑

汞標準溶液極易在器皿的內(nèi)壁吸附，濃度越高吸附越嚴重。因此，國標中規(guī)定需要在汞溶液中加入固定劑，而半胱氨酸是較理想的固定劑。

試驗中選擇50 mg/L、100 mg/L、200 mg/L的L-半胱氨酸溶液作為固定劑，連續(xù)10 d測定0.1 μg/mL汞標準溶液的濃度，L-半胱氨酸的濃度對標準溶液測定結(jié)果的影響如圖2所示。結(jié)果表明，汞標準溶液中加入L-半胱氨酸溶液作為固定劑后，在10 d內(nèi)測定結(jié)果的標準偏差均小于5%，無明顯差異。固定劑濃度為50 mg/L時，隨著標準溶液的存放時間延長，其汞測定結(jié)果降低；而固定劑濃度在100 mg/L和200 mg/L時，標準溶液的測定結(jié)果基本穩(wěn)定，表明L-半胱氨酸溶液的濃度為100 mg/L時固定效果可滿足測定要求，因此固定劑L-半胱氨酸溶液的濃度選擇為100 mg/L。

圖2 L-半胱氨酸的濃度對標準溶液測定結(jié)果的影響

3.4 高汞含量樣品測定結(jié)果評價

筆者曾選擇12個汞含量小于0.1 μg/g的煤樣并對熱分解汞齊化原子吸收法進行評價，實驗結(jié)果表明測定低含量汞時熱分解汞齊化原子吸收法與冷原子吸收法測定結(jié)果間無顯著性差異[15]。此次試驗選取11個汞含量在(0.1～0.6)μg/g的樣品，采用熱分解汞齊化原子吸收法(直接測汞儀法)和冷原子吸收法測定其汞含量，測定結(jié)果見表1。

表1 采用不同方法測定高汞含量煤樣中汞含量結(jié)果對比

Table 1 Comparison On the determination results of coal samples with high mercury content by different method

樣號直接測汞儀法/(μg·g-1)12極差(wi)平均值冷原子吸收法/(μg·g-1)12極差(wi)平均值差值(di)/(μg·g-1)10.3410.3360.0050.3380.3530.3370.0160.345-0.00720.1850.1840.0010.1840.2190.2010.0180.210-0.02630.3500.3850.0350.3680.3550.3140.0410.3340.03440.5430.5340.0090.5380.4920.4990.0070.4960.04250.5280.5110.0170.5200.5070.4750.0320.4910.02960.4950.5000.0050.4980.4150.4650.0500.4400.05870.5150.5350.0200.5250.5480.5130.0350.530-0.00580.6100.5860.0240.5980.5800.5510.0290.5660.03290.4270.4190.0080.4230.4010.4270.0260.4140.009100.1990.2010.0020.2000.2190.2140.0050.216-0.016110.2110.2080.0030.2100.2280.2290.0010.228-0.018

3.4.1準確度

采用t檢驗統(tǒng)計直接測汞儀法和冷原子吸收法測定高含量汞煤樣的結(jié)果，檢驗兩者之間是否存在差異。檢驗計算公式詳見式(1)～式(3)。

(1)

(2)

(3)

根據(jù)上述公式(1)～(3)計算出差值的平均值為0.012 μg/g，標準差為0.027，t值為1.474。查表得t0.05,10=2.228，t

3.4.2精密度

2種試驗方法的精密度采用F檢驗進行比較，按公式(4)和(5)計算2種方法測定結(jié)果的方差:

(4)

(5)

由以上分析結(jié)果可知，對于高汞含量的樣品，冷原子吸收法測定時會有超出標準曲線的風險，從而需減少稱樣量進行第2次試驗，費時費力。而采用直接測汞儀法測定高汞含量的煤樣時，只需補做較高含量的標準曲線，不需要進行2次試驗，且其結(jié)果的準確度與冷原子吸收法無顯著性差異，精密度顯著優(yōu)于冷原子吸收法，測定結(jié)果穩(wěn)定可靠。

4 結(jié) 論

(1)通過減小空白值的影響以及消除儀器的記憶效應，分析熱分解汞齊化原子吸收法準確測定煤中汞的試驗方法并研究固定劑L-半胱氨酸的濃度對汞標準溶液測定結(jié)果的影響，得出了L-半胱氨酸的最佳濃度為100 mg/L。

(2)采用熱分解汞齊化原子吸收法和冷原子吸收法測定11個汞含量較高的樣品，并對2種方法的測定結(jié)果進行評估。熱分解汞齊化原子吸收法測定結(jié)果的準確度與冷原子吸收法無顯著性差異，精密度顯著優(yōu)于冷原子吸收法，即熱分解汞齊化原子吸收法測定汞含量較高的煤樣時其結(jié)果準確可靠。

(3)冷原子吸收法測定高汞含量的樣品時存在超出曲線線性范圍的風險，需進行含量范圍的初步探索，而熱分解汞齊化原子吸收法的標準曲線線性范圍較大，其測定高汞含量的樣品具有明顯的優(yōu)勢，省去了樣品前處理的步驟，可節(jié)約大量時間。