高強(qiáng)，劉崢，李建章

(北京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，北京100083)

目前，以木質(zhì)單元與膠黏劑制備的人造板已成為人居環(huán)境中家具、地板、室內(nèi)裝飾裝修的主要原材料，近年來我國(guó)人造板產(chǎn)量在3億m3左右，占世界人造板產(chǎn)量50%以上。人造板用膠黏劑以“醛類”樹脂膠黏劑為主導(dǎo)，包括脲醛樹脂、酚醛樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂及其改性產(chǎn)品等，存在人居環(huán)境甲醛污染問題?，F(xiàn)代人們有80%的時(shí)間在室內(nèi)度過，人居環(huán)境的健康越來越受到重視。美國(guó)加州“降低復(fù)合木制品甲醛排放有毒物質(zhì)空氣傳播控制措施”法案于2012年進(jìn)入更加嚴(yán)苛的第二階段、我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《室內(nèi)裝飾裝修材料人造板及其制品中甲醛釋放限量》(GB 18580—2017)于2018年實(shí)施，對(duì)人造板及其制品的甲醛釋放提出了嚴(yán)苛要求；同時(shí)一些特殊場(chǎng)所的家裝產(chǎn)品(例如兒童家具、醫(yī)院家具、地?zé)岬匕宓?以及敏感人群，對(duì)無甲醛添加膠黏劑制造人造板具有強(qiáng)烈需求，使得以“醛類”樹脂膠黏劑主導(dǎo)的人造板行業(yè)受到嚴(yán)重挑戰(zhàn)，如何降低與消除人造板甲醛釋放成為木材加工領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。另外，“醛類”樹脂膠黏劑如苯酚等原料來自于不可再生資源，存在不可持續(xù)發(fā)展問題，因此利用生物質(zhì)原料開發(fā)環(huán)保、可再生人造板膠黏劑是近年來木材工業(yè)的重要研究?jī)?nèi)容。

大豆蛋白膠黏劑在木材工業(yè)的應(yīng)用可以追溯到1920年代，由于其耐水性能差，在1970年代被“醛類”樹脂膠黏劑代替。近年來，大豆蛋白膠黏劑因其原料來源廣泛、價(jià)格低廉、環(huán)?？稍偕?、可降解等優(yōu)點(diǎn)，顯示出較大發(fā)展?jié)摿?，但仍然存在耐水膠接性能差、黏度大、固化速度慢、易霉變等缺點(diǎn)，制約其工業(yè)化應(yīng)用。這是由于未改性的大豆蛋白膠黏劑固化過程為蛋白質(zhì)分子熱變性與干燥的過程，固化后膠黏劑膠接力來源于蛋白質(zhì)分子纏繞產(chǎn)生機(jī)械鎖合力與極性基團(tuán)形成氫鍵等分子間作用力，因此大豆蛋白膠黏劑固化結(jié)構(gòu)與脲醛樹脂、酚醛樹脂等熱固性樹脂縮聚形成的網(wǎng)狀體型結(jié)構(gòu)不同，易受水分侵蝕，膠黏劑耐水性與膠接性能差，固化速度慢；同時(shí)大豆蛋白分子量大且側(cè)鏈基團(tuán)相互作用增大分子間摩擦力，采用豆粕為原料還含有大量多糖，導(dǎo)致膠黏劑黏度大、固體含量低、易霉變。針對(duì)上述缺點(diǎn)，科研人員開展了一系列研究工作，取得了重大進(jìn)展，大豆蛋白膠黏劑已經(jīng)在細(xì)木工板、膠合板等單板類人造板上實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用[1]，但其產(chǎn)量不足木材膠黏劑總產(chǎn)量的0.1%[2]，仍然存在一些問題制約其大規(guī)模應(yīng)用。

1 耐水膠接改性研究

1.1 變性劑改性

大豆蛋白質(zhì)復(fù)雜的四級(jí)結(jié)構(gòu)使大量非極性基團(tuán)和部分極性基團(tuán)包裹在分子內(nèi)部，非極性基團(tuán)具有天然疏水作用，可利用變性劑破壞蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)，尤其是第三、四級(jí)結(jié)構(gòu)，暴露分子內(nèi)部非極性基團(tuán)，從而提高制備膠黏劑耐水性；同時(shí)，蛋白質(zhì)的變性過程使分子內(nèi)部極性基團(tuán)外露，有利于與交聯(lián)劑反應(yīng)形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，也可增加與木材的作用力，提高膠接產(chǎn)品的耐水/干狀膠接性能。

1.1.1 酸堿改性

膠黏劑體系pH影響蛋白質(zhì)二、三、四級(jí)結(jié)構(gòu)，酸與堿改性可增加蛋白質(zhì)分子間靜電斥力，改變蛋白質(zhì)構(gòu)象，展開四級(jí)結(jié)構(gòu)，使非極性基團(tuán)外露，疏水性提高。酸堿改性同時(shí)暴露分子內(nèi)部極性基團(tuán)，有利于改性膠黏劑與木材表面形成氫鍵，提高膠接性能。Gao等[3]在120℃條件下利用鹽酸處理大豆蛋白，發(fā)現(xiàn)解聚后蛋白分子發(fā)生重排，形成疏水結(jié)構(gòu)，但是大豆蛋白在酸性條件下部分水解為小分子，導(dǎo)致大豆蛋白膠黏劑膠接性能不穩(wěn)定。同時(shí)，酸改性到達(dá)大豆蛋白質(zhì)等電點(diǎn)時(shí)(pH=4.5)，膠黏劑黏度急劇下降[4]。堿改性常用作其他改性方法的前期處理，通常改性后膠黏劑體系pH≤11，可使膠黏劑固化膠層均勻，膠接性能有一定提高，堿改性后大豆蛋白膠黏劑性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定，但由于變性后蛋白分子間摩擦力增加，膠黏劑黏度明顯上升。Gao等[5]利用氫氧化鈉改性大豆蛋白膠黏劑，當(dāng)膠黏劑體系pH為9時(shí)，改性膠黏劑制備膠合板耐水膠合強(qiáng)度提高33%至0.61 MPa。劉杰[6]發(fā)現(xiàn)，利用堿改性大豆蛋白時(shí)二級(jí)結(jié)構(gòu)含量降低、無規(guī)則卷曲結(jié)構(gòu)提高，制備膠黏劑膠接性能增強(qiáng)顯著。劉慧等[7]利用不同添加量氫氧化鈉溶液改性大豆蛋白膠黏劑，發(fā)現(xiàn)隨著氫氧化鈉加入量的增加，膠黏劑膠接性能先增加后減小，在體系pH為11時(shí)改性膠黏劑制備的膠合板膠合強(qiáng)度最高。

1.1.2 表面活性劑改性

表面活性劑疏水端可與蛋白分子疏水性基團(tuán)結(jié)合，使蛋白分子展開，在水中形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，增加膠黏劑對(duì)木材潤(rùn)濕性，提高膠黏劑耐水膠接性能；但表面活性劑改性通常增加蛋白質(zhì)分子間作用力，從而增加制備膠黏劑黏度，不利于膠黏劑固體含量的提高。Gao等[8]利用十二烷基硫酸鈉(SDS)對(duì)大豆蛋白進(jìn)行變性處理后加入丙烯酸酯制備大豆蛋白膠黏劑，發(fā)現(xiàn)SDS加入量為3.3%時(shí)，改性膠黏劑黏度提高3.6倍，制備膠合板耐水膠合強(qiáng)度提高30%。王鳳潔等[9]利用SDS-硼砂復(fù)合改性大豆蛋白膠黏劑，發(fā)現(xiàn)改性后大豆蛋白分子中更多羥基發(fā)生分子內(nèi)或分子間締合，蛋白質(zhì)二級(jí)結(jié)構(gòu)和分子間作用力發(fā)生變化，膠黏劑耐水膠接性能提高。利用質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.7%SDS和5.0%硼砂，在55℃下改性大豆蛋白膠黏劑，制備膠合板的耐水膠合強(qiáng)度達(dá)到1.97 MPa。Luo等[10]利用SDS作為蛋白變性劑、聚丙烯酰胺作為助留劑和降黏劑，可有效提高改性大豆蛋白膠黏劑耐水膠接性能38.7%。

1.1.3 尿素改性

尿素可破壞分子間氫鍵使蛋白質(zhì)分子展開，從而提高制備膠黏劑膠接性能。曾念等[11]利用尿素改性大豆蛋白與聚醋酸乙烯酯(PVAc)乳液共混，六次甲基四胺作為交聯(lián)劑，當(dāng)改性大豆蛋白與PVAc質(zhì)量比為10∶1時(shí)，制備膠合板的膠合強(qiáng)度達(dá)到1.23 MPa。張凱等[12]研究尿素改性處理?xiàng)l件對(duì)大豆蛋白膠黏劑性能影響，發(fā)現(xiàn)利用3.0 mol/L尿素溶液在50 ℃條件下處理大豆蛋白30 min制備的膠黏劑性能最佳。尿素改性可為蛋白質(zhì)分子接枝改性提供有利條件，蛋白質(zhì)分子結(jié)構(gòu)展開可有效提高接枝改性效率，但分子過度展開會(huì)導(dǎo)致大量疏水性基團(tuán)暴露，接枝效率下降。

變性劑改性在一定程度上可提高制備膠黏劑耐水膠接性能，但蛋白質(zhì)分子鏈之間仍然不能產(chǎn)生化學(xué)連接，難以形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，膠黏劑固化后內(nèi)聚力仍然來源于氫鍵和分子纏繞，制備膠合板的耐水膠合強(qiáng)度難以滿足Ⅱ類板標(biāo)準(zhǔn)要求，因此上述變性劑改性常作為大豆蛋白膠黏劑的前處理手段，以增加蛋白質(zhì)反應(yīng)活性。

1.2 蛋白質(zhì)分子接枝改性

蛋白質(zhì)分子有大量氨基等活性位點(diǎn)，可用于接枝其他功能性基團(tuán)，在固化過程中可形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)或者封閉蛋白分子極性基團(tuán)，提高制備膠黏劑的耐水性。接枝改性同時(shí)破壞蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)，使分子鏈展開，增加反應(yīng)位點(diǎn)，進(jìn)一步提高膠黏劑耐水膠接性能。接枝改性受接枝物分子鏈組成和聚合度影響較大，并且接枝過程較為復(fù)雜、成本高，制約其工業(yè)化應(yīng)用。魯聽等[13]將甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)接枝到大豆蛋白分子，加入5%的GMA，改性膠黏劑的耐水性和制備膠合板的耐水膠合強(qiáng)度得到顯著改善，膠合板制備熱壓溫度110～120 ℃，可滿足工業(yè)化應(yīng)用要求。吳俊華等[14]利用丙烯酰胺和馬來酸酐接枝堿降解大豆蛋白，發(fā)現(xiàn)在體系pH為11、丙烯酰胺∶馬來酸酐∶過硫酸銨質(zhì)量比為12∶50∶10時(shí)，制備膠黏劑膠接的膠合板耐水膠合強(qiáng)度達(dá)0.91 MPa。Eslah等[15]利用乙酸酐與大豆蛋白分子氨基和羥基反應(yīng)形成酰胺和酯類等極性基團(tuán)有效提高了制備膠黏劑的耐水膠接性能。

1.3 酶改性

酶通過水解多肽鏈酰胺鍵，破壞蛋白質(zhì)一級(jí)結(jié)構(gòu)，使蛋白質(zhì)從大分子轉(zhuǎn)變?yōu)樾》肿佣嚯逆湥w系活性基團(tuán)增加，黏度降低。由于大豆蛋白膠黏劑內(nèi)聚力主要來源于蛋白質(zhì)的一級(jí)結(jié)構(gòu)，因此，酶改性后大豆蛋白膠黏劑膠接性能顯著下降，需要加入交聯(lián)劑增強(qiáng)。酶改性具有安全、針對(duì)性強(qiáng)、用量少等優(yōu)點(diǎn)，通常與交聯(lián)劑協(xié)同使用，可降低膠黏劑黏度、提高固體含量、改善膠黏劑涂布性能和膠接穩(wěn)定性。Xu等[16]利用內(nèi)切酶-菠蘿蛋白酶降解大豆蛋白，以環(huán)氧化合物為交聯(lián)劑制備大豆蛋白膠黏劑，發(fā)現(xiàn)菠蘿蛋白酶加入量為0.1%時(shí)，改性膠黏劑固體含量提高50%，膠接膠合板的耐水膠合強(qiáng)度提高30.2%。同時(shí)，多糖酶可通過降解豆粕多糖提高制備膠黏劑的耐水膠接性能與固體含量。Chen等[17]發(fā)現(xiàn)利用多糖酶可降低豆粕中糖含量，制備膠黏劑的耐水膠接性能提高113%。Zheng等[18]利用黑曲霉發(fā)酵液中酶復(fù)合物水解豆粕中多糖，所得還原糖可與大豆蛋白通過席夫堿反應(yīng)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，改性后膠黏劑所制備膠合板的耐水膠合強(qiáng)度提高了30%以上。

1.4 交聯(lián)改性

多官能度交聯(lián)劑可與大豆蛋白分子活性基團(tuán)如羥基、氨基、羧基等反應(yīng)，使大豆蛋白分子間作用力由氫鍵轉(zhuǎn)變?yōu)楣矁r(jià)鍵連接，形成化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)，提高膠黏劑交聯(lián)密度；同時(shí)，交聯(lián)改性可以消耗蛋白質(zhì)分子親水性基團(tuán)，提高制備膠黏劑耐水性；并且交聯(lián)改性大豆蛋白膠黏劑制備工藝簡(jiǎn)單、膠黏劑性能可控，為目前最有效的改性方法，其中利用環(huán)氧類、乳液類、合成樹脂交聯(lián)劑增強(qiáng)大豆蛋白膠黏劑已被應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)[19]。

1.4.1 環(huán)氧化合物

環(huán)氧化合物反應(yīng)活性高、固化溫度低，環(huán)氧基團(tuán)與大豆蛋白上氨基、羧基等開環(huán)反應(yīng)，連接蛋白質(zhì)分子形成化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)；同時(shí)，環(huán)氧化合物可降低蛋白質(zhì)分子間作用力，使膠黏劑黏度下降，在膠黏劑固化過程中有利于對(duì)木材表面潤(rùn)濕與滲透，形成更多機(jī)械結(jié)合，提高膠黏劑耐水膠接性能，是大豆蛋白膠黏劑的高效交聯(lián)劑。環(huán)氧類交聯(lián)劑結(jié)構(gòu)多樣，其對(duì)大豆蛋白膠黏劑增強(qiáng)效果不同，可通過不同結(jié)構(gòu)交聯(lián)劑調(diào)控大豆蛋白膠黏劑交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)膠黏劑膠接性能調(diào)控。Li等[20]利用雙官能度乙二醇二縮水甘油醚(EGDE)改性大豆蛋白膠黏劑，發(fā)現(xiàn)加入10%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的EGDE可提高制備膠合板耐水膠合強(qiáng)度131.6%；進(jìn)一步利用二乙烯三胺與EGDE反應(yīng)合成多官能度支化交聯(lián)劑，用于改性大豆蛋白膠黏劑，所制備膠合板的耐水膠合強(qiáng)度可在單獨(dú)添加EGDE的基礎(chǔ)上再提高30.7%，從而達(dá)到1.15 MPa。Luo等[21-22]合成帶有海因環(huán)和三嗪環(huán)的環(huán)氧類交聯(lián)劑，發(fā)現(xiàn)具有剛性環(huán)狀結(jié)構(gòu)的多官能度環(huán)氧化物交聯(lián)劑對(duì)大豆蛋白膠黏劑增強(qiáng)效果更顯著，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%的三嗪環(huán)多官能度環(huán)氧化合物，制備膠合板的耐水膠合強(qiáng)度可提高213.3%，達(dá)到1.41 MPa。大豆蛋白膠黏劑本身脆性大，交聯(lián)改性后固化膠黏劑脆性進(jìn)一步增加，導(dǎo)致膠接人造板抗沖擊能力及膠接穩(wěn)定性差，因此增加膠黏劑韌性、消除制備人造板應(yīng)力，對(duì)大豆蛋白膠黏劑膠接增強(qiáng)改性與生產(chǎn)應(yīng)用具有重要意義。Luo等[23]利用長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)戊二醛二縮水甘油醚(NGDE)改性大豆蛋白膠黏劑，發(fā)現(xiàn)膠黏劑韌性與膠接性能明顯增加，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%的NGDE改性膠黏劑所制備膠合板的耐水膠合強(qiáng)度提高166.7%。環(huán)氧類交聯(lián)劑與其他功能性添加劑相容性好，可通過加入柔性乳液或彈性體與交聯(lián)大豆蛋白形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)或軟/硬相分離結(jié)構(gòu)，對(duì)膠黏劑增韌增強(qiáng)。Luo等[24]采用環(huán)氧類交聯(lián)劑與丙烯酸酯乳液協(xié)同改性大豆蛋白膠黏劑，通過形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)提高膠黏劑韌性與膠接性能，當(dāng)丙烯酸酯乳液添加量為8%時(shí)膠黏劑可形成均勻連續(xù)膠膜，固化結(jié)構(gòu)均勻致密，制備膠合板的干狀和耐水膠合強(qiáng)度在交聯(lián)改性基礎(chǔ)上分別提高44.0%和47.9%。Xu等[25]利用表面修飾的熱塑性彈性體聚醚聚氨酯(TPU)與環(huán)氧交聯(lián)劑協(xié)同增強(qiáng)大豆蛋白膠黏劑，發(fā)現(xiàn)膠黏劑形成均勻相分離結(jié)構(gòu)，從而有效提高膠黏劑韌性。加入7%表面修飾TPU，改性膠黏劑制備膠合板的干狀和耐水膠合強(qiáng)度可分別提高67%和112%。另外，環(huán)氧樹脂[10，26]、環(huán)氧丁腈樹脂[27]及其他多官能度縮水甘油醚[28-29]對(duì)大豆蛋白膠黏劑均有良好的增強(qiáng)效果，所制備膠合板可達(dá)到國(guó)家Ⅱ類板標(biāo)準(zhǔn)要求。

1.4.2 硅烷偶聯(lián)劑改性

硅烷偶聯(lián)劑的硅氧烷基團(tuán)在水溶液中水解為硅醇，直接使用時(shí)可與木材羥基形成共價(jià)鍵，另一端活性基團(tuán)不同，如端基為環(huán)氧基團(tuán)的KH560，可與蛋白分子氨基等活性基團(tuán)反應(yīng)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，提高膠黏劑內(nèi)聚力和與木材膠接力。李聰聰?shù)萚30-31]研究了KH550、KH560、KH570對(duì)大豆蛋白膠黏劑性能影響，發(fā)現(xiàn)端基為環(huán)氧基的KH560對(duì)膠黏劑耐水膠接性能提高顯著，當(dāng)KH560加入量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%時(shí)，改性膠黏劑制備膠合板的耐水膠合強(qiáng)度達(dá)到最大值0.98 MPa；KH570可降低大豆蛋白質(zhì)親水性基團(tuán)數(shù)量，使改性膠黏劑耐水性略有增加；KH550在大豆蛋白膠黏劑體系中引入大量氨基，從而使改性膠黏劑耐水性下降。

1.4.3 異氰酸酯

一方面，異氰酸酯中—NCO基團(tuán)可與蛋白質(zhì)分子的氨基、羥基、羧酸基團(tuán)上活潑氫反應(yīng)，形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高膠黏劑交聯(lián)密度與耐水膠接性能；另一方面，異氰酸酯可與木材表面羥基反應(yīng)形成化學(xué)鍵連接，增加膠黏劑與木材界面結(jié)合力，同時(shí)提高制備膠合板的干狀和耐水膠合強(qiáng)度。但異氰酸酯反應(yīng)活性過高，改性膠黏劑適用期短，同時(shí)異氰酸酯具有一定毒性，限制其工業(yè)化應(yīng)用。Luo等[32]在環(huán)氧交聯(lián)劑改性大豆蛋白膠黏劑基礎(chǔ)上，用聚二苯基甲烷二異氰酸酯(PMDI)提高膠黏劑膠接性能，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的PMDI改性膠黏劑適用期達(dá)到4 h，制備膠合板的干狀和耐水膠合強(qiáng)度分別在環(huán)氧交聯(lián)改性的基礎(chǔ)上提高29.5%和39.7%，滿足工業(yè)化生產(chǎn)要求。異氰酸酯經(jīng)封端后與大豆蛋白的反應(yīng)速率減緩，改性大豆蛋白膠黏劑適用期延長(zhǎng)，高溫作用下解封，異氰酸酯恢復(fù)活性,與大豆蛋白反應(yīng)形成化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu),可提高膠黏劑耐水性。朱伍權(quán)[33]利用亞硫酸氫鈉封閉異氰酸酯(PAPI)改性大豆蛋白膠黏劑，結(jié)果表明 PAPI用量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%～20%時(shí)，所制備膠合板的干狀膠合強(qiáng)度>1.50 MPa、耐水膠合強(qiáng)度>0.70 MPa。

1.4.4 聚合物乳液

聚合物乳液可與大豆蛋白膠黏劑體系均勻混合，增加膠黏劑固化膠層韌性、消除制備膠合板內(nèi)應(yīng)力、提高膠黏劑耐水膠接性能，同時(shí)聚合物本身的疏水性在一定程度上提高了改性膠黏劑耐水性；另一方面，聚合物乳液有利于改性膠黏劑對(duì)木材表面的滲透，形成更多機(jī)械結(jié)合，顯著提高制備膠合板的干狀膠合強(qiáng)度。Luo等[24]利用聚丙烯酸酯乳液(AE)與環(huán)氧類交聯(lián)劑協(xié)同增強(qiáng)大豆蛋白膠黏劑，發(fā)現(xiàn)加入8%的AE與交聯(lián)大豆蛋白形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，膠接膠合板的干狀和耐水膠合強(qiáng)度在交聯(lián)改性基礎(chǔ)上分別提高了44.0%和47.9%。Liu等[34]利用水性聚氨酯(WPU)乳液改性大豆蛋白膠黏劑，與未改性相比，制備膠合板的耐水膠合強(qiáng)度提高65%。Li等[35]利用羧基丁苯乳液改性大豆蛋白膠黏劑，發(fā)現(xiàn)加入量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%時(shí)，所制備膠合板的耐水膠合強(qiáng)度可達(dá)到0.97 MPa。

1.4.5 合成樹脂

合成樹脂具有大量活性基團(tuán)，可與蛋白質(zhì)氨基等反應(yīng)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，提高膠黏劑耐水膠接性能；另一方面，采用的合成樹脂通常聚合度小、黏度低，容易滲透到木材表面形成機(jī)械結(jié)合力，提高膠合板干狀膠合強(qiáng)度。醛基初期樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酰胺聚胺表氯醇樹脂等可有效提高大豆蛋白膠黏劑耐水膠接性能。

當(dāng)醛基初期樹脂(如脲醛樹脂、酚醛樹脂等)作為改性劑時(shí)，蛋白質(zhì)可降低醛基樹脂固化程度，導(dǎo)致改性大豆蛋白膠黏劑存在游離甲醛，制備膠合板的甲醛釋放較高。另外，大豆蛋白膠黏劑固化膠層呈多孔狀，將促進(jìn)膠層內(nèi)部和木材吸附的游離甲醛釋放，進(jìn)一步提高制備膠合板產(chǎn)品的甲醛釋放量，限制了其工業(yè)化應(yīng)用。Zhang等[36]合成了低成本羥甲基三聚氰胺預(yù)聚物(HMP)并用于改性大豆蛋白膠黏劑，發(fā)現(xiàn)HMP優(yōu)先與豆粕多糖反應(yīng)形成多糖交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，該多糖交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)與HMP自聚網(wǎng)絡(luò)和HMP交聯(lián)大豆蛋白網(wǎng)絡(luò)三者形成一體的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，顯著提高膠黏劑耐水性。當(dāng)HMP加入量為9%質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，改性膠黏劑制備膠合板的耐水膠合強(qiáng)度(63℃水煮)達(dá)到1.21 MPa；當(dāng)HMP添加劑增加到15%質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，制備膠合板的耐水膠合強(qiáng)度(100 ℃水煮)達(dá)到0.79 MPa。

Luo等[10]用環(huán)氧樹脂與豆粕粉共混制備大豆蛋白膠黏劑，發(fā)現(xiàn)環(huán)氧樹脂(EP)加入量為5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，制備膠黏劑的耐水膠接性能提高236.7%，膠接膠合板的耐水膠合強(qiáng)度達(dá)1.12 MPa。朱超[26]利用質(zhì)量比為1∶1的環(huán)氧樹脂與環(huán)氧油酸復(fù)合制備大豆蛋白膠黏劑改性劑，發(fā)現(xiàn)復(fù)合改性劑與蛋白質(zhì)量比為1∶1時(shí)，改性大豆蛋白膠黏劑制備膠合板的干狀和耐水膠合強(qiáng)度提高明顯。Chen等[27]利用環(huán)氧丁腈樹脂(K736)在堿性條件下改性大豆蛋白膠黏劑，發(fā)現(xiàn)K736與蛋白質(zhì)上羧基和氨基反應(yīng)，當(dāng)脫脂豆粉與K736質(zhì)量比為7∶1時(shí)，改性膠黏劑耐水膠接性能達(dá)到最高。聚酰胺聚胺表氯醇樹脂(PAE)具有黏度低、交聯(lián)效率高、與大豆蛋白膠黏劑體系相容性好、增強(qiáng)效果明顯等優(yōu)點(diǎn)。Fan等[37-38]將交聯(lián)改性與熱堿處理、熱酸處理相結(jié)合，發(fā)現(xiàn)加入20%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的改性PAE、堿處理與酸處理大豆蛋白質(zhì)量比為1∶3時(shí)，制備大豆蛋白膠黏劑膠接膠合板的干狀和耐水膠合強(qiáng)度分別為2.94和1.29 MPa；進(jìn)一步優(yōu)化PAE樹脂合成工藝，當(dāng)加入30%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的優(yōu)化PAE樹脂時(shí)，改性膠黏劑制備膠合板的耐水膠合強(qiáng)度達(dá)到1.12 MPa。

1.4.6 生物質(zhì)交聯(lián)劑

大豆蛋白膠黏劑的交聯(lián)劑大多來源于化石資源，且交聯(lián)劑與蛋白質(zhì)質(zhì)量比在1∶2以上，交聯(lián)劑添加量大，大豆蛋白膠黏劑仍然在一定程度上依賴化石資源，利用生物質(zhì)材料制備大豆蛋白膠黏劑活性交聯(lián)劑成為重要的研究方向。

單寧A環(huán)活性位點(diǎn)可與蛋白質(zhì)氨基等活性基團(tuán)反應(yīng)，B環(huán)結(jié)構(gòu)類似貽貝蛋白高黏附結(jié)構(gòu)(鄰苯二酚結(jié)構(gòu))，可與蛋白分子或者木材表面產(chǎn)生強(qiáng)氫鍵，從而提高大豆蛋白膠黏劑耐水膠接性能。Liu等[39]利用縮合單寧改性大豆蛋白膠黏劑，發(fā)現(xiàn)在pH為9時(shí)，單寧B環(huán)鄰苯二酚結(jié)構(gòu)被氧化為鄰苯醌，可交聯(lián)大豆蛋白分子，制備膠合板的耐水膠合強(qiáng)度提高55.7%。Liu等[40]進(jìn)一步利用六次甲基四胺預(yù)交聯(lián)縮合單寧后作為大豆蛋白膠黏劑改性劑，發(fā)現(xiàn)改性膠黏劑制備膠合板的耐水膠合強(qiáng)度提高90.7%。Chen等[41]用單寧、乙二醛、間苯二酚在80℃反應(yīng)溫度和氫氧化鈉催化作用下合成單寧基樹脂，用于改性大豆蛋白膠黏劑，發(fā)現(xiàn)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的單寧基樹脂，制備膠黏劑膠接膠合板的耐水膠合強(qiáng)度提高105.4%，達(dá)到1.13 MPa。Saman 等[42]利用豆粉、單寧酸、尿素、六次甲基四胺制備改性大豆蛋白膠黏劑用于膠接膠合板，發(fā)現(xiàn)單寧酸可與大豆蛋白分子多肽鏈形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，有效提高制備膠黏劑的耐水膠接性能。單寧酸加入量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%時(shí)，制備膠合板的干狀膠合強(qiáng)度提高了37.1%，達(dá)1.96 MPa，耐水性能優(yōu)于脲醛樹脂膠接的膠合板。同時(shí)Saman 等[43]利用商業(yè)單寧改性大豆蛋白膠黏劑制備刨花板，當(dāng)單寧加入量為10%質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，制備刨花板的內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度達(dá)到0.31 MPa。

木質(zhì)素反應(yīng)活性低，難以直接作為大豆蛋白膠黏劑的交聯(lián)劑，但利用苯酚與甲醛活化木質(zhì)素制備預(yù)聚物可有效提高大豆蛋白膠黏劑膠接性能。Luo等[44]制備了低成本木質(zhì)素-苯酚-甲醛低聚物(LR)，發(fā)現(xiàn)LR與大豆蛋白分子活性基團(tuán)反應(yīng)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，同時(shí)與LR自交聯(lián)形成互穿網(wǎng)絡(luò)，膠黏劑固化結(jié)構(gòu)均勻致密。LR加入量為10%時(shí)，改性膠黏劑制備膠合板耐水膠合強(qiáng)度提高200%達(dá)到1.05 MPa。另外，李之朋等[45]利用漆酶改性堿木素與大豆蛋白混合制備膠黏劑，研究了木質(zhì)素活化工藝與配比對(duì)膠黏劑性能影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)漆酶、木質(zhì)素的質(zhì)量比為3∶5，堿木素、大豆蛋白質(zhì)量比為1∶1，以及熱壓溫度為130 ℃時(shí)，制備膠黏劑膠接膠合板的耐水膠合強(qiáng)度達(dá)到1.01 MPa。Pradyawong等[46]利用漆酶/TEMPO改性木質(zhì)素用于增強(qiáng)大豆蛋白膠黏劑，在TEMPO作用下，用漆酶解聚木質(zhì)素分子，以提高木質(zhì)素酚類和非酚類化合物的氧化反應(yīng)，從而提高蛋白與木質(zhì)素分子間作用力。這種簡(jiǎn)化的過程具有增強(qiáng)木質(zhì)素-蛋白質(zhì)相互作用的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，與未改性膠黏劑相比，改性后膠黏劑具有更好的彈性模量、更高的熱穩(wěn)定性、更強(qiáng)耐水膠接性能，制備膠合板的耐水膠合強(qiáng)度從0.69 MPa增加至1.43 MPa，提高了106%。

1.5 多糖改性

豆粕作為大豆蛋白膠黏劑的重要低成本原料，含有40%～50%的蛋白質(zhì)和30%～40%的大豆多糖，多糖含有大量親水性羥基且反應(yīng)活性低，熱壓條件下難以與環(huán)氧類交聯(lián)劑反應(yīng)，它的存在將會(huì)降低膠黏劑耐水膠接性能。通過改性豆粕多糖提高大豆蛋白膠黏劑耐水膠接性能是一個(gè)重要研究方向。目前，多糖改性用于提高大豆蛋白膠黏劑耐水膠接性能的方法有：

1)交聯(lián)豆粕低聚糖可有效提高制備膠黏劑的耐水性。Yuan等[47]利用六偏磷酸鈉交聯(lián)豆粕低聚糖與大豆蛋白混合制備大豆蛋白膠黏劑，發(fā)現(xiàn)交聯(lián)多糖與蛋白質(zhì)形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，改性膠黏劑制備膠合板耐水膠合強(qiáng)度達(dá)0.99 MPa。

2)利用多糖氧化后分子鏈的大量醛基與蛋白質(zhì)氨基發(fā)生美拉德反應(yīng)，構(gòu)建蛋白膠黏劑交聯(lián)結(jié)構(gòu)，提高膠黏劑的耐水膠接性能。可利用美拉德反應(yīng)將氨基接枝到多糖分子，在環(huán)氧類交聯(lián)劑協(xié)同作用下大豆蛋白膠黏劑形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，同時(shí)多糖美拉德反應(yīng)可減少大豆蛋白膠黏劑體系親水基團(tuán)數(shù)量，提高制備膠黏劑耐水膠接性能。Zhang等[48]氧化豆粕多糖后合成超支化聚酰胺接枝得到超支化氨基多糖(A-SSPS)，利用A-SSPS與環(huán)氧化合物改性大豆蛋白膠黏劑，固化過程形成超支化交聯(lián)結(jié)構(gòu)，膠黏劑交聯(lián)密度增加，改性膠黏劑的耐水性顯著提高，并且可大幅降低交聯(lián)劑使用量。加入3%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的A-SSPS和2%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的環(huán)氧交聯(lián)劑，改性膠黏劑制備膠合板的耐水膠合強(qiáng)度提高168%，達(dá)到1.07 MPa。豆粕多糖可被鹽酸水解或復(fù)合植物水解酶酶解生成還原糖，與大豆蛋白發(fā)生自交聯(lián)反應(yīng)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，提高膠黏劑耐水膠接性能。Zheng等[49]利用鹽酸水解豆粕粉，通過自交聯(lián)方法制得膠黏劑，發(fā)現(xiàn)制備膠合板的耐水膠合強(qiáng)度達(dá)到1.18 MPa。Chen等[50]利用復(fù)合植物水解酶酶解豆粕多糖，發(fā)現(xiàn)改性膠黏劑制備膠合板的耐水膠合強(qiáng)度提高了107%。Chen等[51]研究了豆粕粉(DSF)、大豆分離蛋白(SPI)、蔗糖和葡萄糖對(duì)大豆蛋白膠黏劑耐水膠接性能的影響，發(fā)現(xiàn)DSF中多糖化學(xué)反應(yīng)活性低，改性大豆蛋白膠黏劑制備膠合板的耐水膠接性能最差，而葡萄糖具有較高反應(yīng)活性，可與大豆蛋白發(fā)生美拉德反應(yīng)，形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，改性膠黏劑制備膠合板耐水膠合強(qiáng)度最高，達(dá)0.73 MPa。Roman等[52]仿照烹飪化學(xué)利用蛋白質(zhì)和還原糖美拉德反應(yīng)制備高性能生物質(zhì)膠黏劑，發(fā)現(xiàn)其對(duì)木材和金屬具有高的膠接強(qiáng)度。其中最有效的方法為接枝超支化聚酰胺改性大豆多糖，可以在提高膠黏劑體系交聯(lián)密度的同時(shí)，大幅降低交聯(lián)劑使用量和形成多重網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增加膠層韌性；另外由于大量的氨基存在，膠黏劑工藝性能也有一定程度改善，有利于工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用。

1.6 仿生改性

仿照自然界中的高黏附性能結(jié)構(gòu)，仿生改性大豆蛋白膠黏劑提高膠接性能是一個(gè)重要研究方向，仿生改性后膠黏劑性能提高顯著，但仿生改性工藝復(fù)雜、使用材料成本較高，難以工業(yè)化應(yīng)用。海洋貽貝足絲蛋白以其優(yōu)異黏附性能和耐水性被廣泛關(guān)注，貽貝蛋白中多巴結(jié)構(gòu)(鄰苯二酚)可與不同物體表面產(chǎn)生強(qiáng)氫鍵和金屬螯合作用，實(shí)現(xiàn)高性能黏附。天然多巴可用于提高添加物與大豆蛋白膠黏劑界面相容性，提高增強(qiáng)效果。Wang等[53]利用多巴胺在納米纖維沉積形成聚多巴胺涂層，提高納米材料與膠黏劑界面相容性，發(fā)現(xiàn)多巴胺可與烷氧基硅烷腰果酚協(xié)同形成納米結(jié)構(gòu)混合涂層，其中兒茶酚官能團(tuán)作為“鍵合位點(diǎn)”和長(zhǎng)脂族鏈作為“柔性結(jié)構(gòu)”，有利于大豆蛋白和納米纖維之間的強(qiáng)黏附作用，改性膠黏劑制備膠合板的耐水膠接性能較單獨(dú)使用納米纖維提高95%。另外，在大豆蛋白膠黏劑體系引入類多巴結(jié)構(gòu)可有效提高膠接性能。自然界中存在有多種“類多巴”物質(zhì)，如單寧具有高反應(yīng)活性、來源豐富、成本低等優(yōu)點(diǎn)，將單寧中“類多巴”結(jié)構(gòu)引入大豆蛋白膠黏劑體系，可顯著提高大豆蛋白膠黏劑耐水膠接性能。Liu等[39]在酸性條件下保護(hù)單寧鄰苯二酚結(jié)構(gòu)，利用A環(huán)的活性位點(diǎn)將單寧中“類多巴”結(jié)構(gòu)引入大豆蛋白分子，發(fā)現(xiàn)單寧加入量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.5%、體系pH為3.2時(shí)，制備膠黏劑膠接膠合板的耐水膠合強(qiáng)度提高75.4%。吳志剛等[19]利用單寧、豆粉、環(huán)氧化合物制備大豆蛋白膠黏劑，發(fā)現(xiàn)加入單寧后膠黏劑制備膠合板干狀和耐水膠合強(qiáng)度分別提高81.8%和30.1%。在大豆蛋白膠黏劑體系中構(gòu)建仿照壁虎黏附陣列結(jié)構(gòu)，可有效提高膠黏劑耐水膠接性能。劉曉蓉等[54]利用壁虎腳趾納米結(jié)構(gòu)和貽貝化學(xué)成分相結(jié)合修飾植物纖維，增強(qiáng)纖維表面粗糙度和反應(yīng)活性位點(diǎn)，發(fā)現(xiàn)改性植物纖維可提高大豆蛋白膠黏劑制備膠合板的耐水膠合強(qiáng)度，達(dá)1.52 MPa。Liu等[55]設(shè)計(jì)仿生大豆蛋白/CaCO3雜化膠黏劑，發(fā)現(xiàn)大豆蛋白/CaCO3膠黏劑潤(rùn)濕性、黏合強(qiáng)度、耐水性均優(yōu)于未改性膠黏劑,利用鈣、碳酸鹽、氫氧根離子充當(dāng)交聯(lián)劑連接木材和大豆蛋白,在3次耐水性循環(huán)測(cè)試后，改性膠黏劑仍顯示出穩(wěn)定黏附性能，表明改性膠黏劑在蛋白質(zhì)和CaCO3之間呈現(xiàn)良好內(nèi)部黏接強(qiáng)度，并在膠黏劑與木材之間具有良好外部膠接強(qiáng)度。

1.7 納米/微米材料改性

納米/微米材料具有高的強(qiáng)度和比表面積，可用于增強(qiáng)大豆蛋白膠黏劑，對(duì)納米材料進(jìn)行表面修飾，提高其與膠黏劑界面作用，可進(jìn)一步提高增強(qiáng)效果，是大豆蛋白膠黏劑高效改性的一個(gè)新方向。Gao等[56]利用纖維素納米纖維和聚乙二醇改性大豆蛋白膠黏劑，發(fā)現(xiàn)加入0.35%的納米纖維素可提高膠黏劑制備膠合板的耐水膠合強(qiáng)度20%。孫恩惠等[57]利用玄武巖纖維層狀結(jié)構(gòu)與蛋白質(zhì)形成復(fù)合結(jié)構(gòu)，提高大豆蛋白膠黏劑耐水膠接性能，發(fā)現(xiàn)玄武巖纖維加入量為5%時(shí)，制備膠合板的干狀和耐水膠合強(qiáng)度分別為2.15和0.92 MPa。Liu等[58]用碳酸鈣處理紅麻纖維(TKF)后，用正環(huán)己基-2-苯噻唑磺酰胺(CZ)表面修飾得到功能化纖維(TKF-S-CZ)，用TKF-S-CZ改性大豆蛋白膠黏劑制備膠合板,耐水膠合強(qiáng)度提高了331.6%，達(dá)到1.64 MPa。Qi等[59]利用納米蒙脫土改性大豆蛋白膠黏劑，發(fā)現(xiàn)大豆蛋白分子通過氫鍵和靜電作用吸附在納米蒙脫土中間層，通過物理交聯(lián)形成插層結(jié)構(gòu)，納米蒙脫土添加量為8%時(shí)，改性膠黏劑制備膠合板的耐水膠合強(qiáng)度達(dá)到最高值。魯聽等[60]利用微晶纖維素增強(qiáng)大豆蛋白膠黏劑，當(dāng)添加量為1%質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，制備膠合板的干狀膠合強(qiáng)度達(dá)到1.94 MPa。Afolabi等[61]利用碳納米管改性大豆蛋白膠黏劑，當(dāng)加入量為0.3 %質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，制備膠合板的干狀和耐水膠合強(qiáng)度達(dá)到最大值。Eslah等[62]利用乙?；{米纖維晶須(ACNC)改性大豆蛋白膠黏劑，當(dāng)ACNC加入量為1%質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，制備膠黏劑耐水膠接性能顯著提高，制備膠合板可達(dá)室內(nèi)使用膠合板要求。

硅烷偶聯(lián)劑常被用于提高納米/微米材料界面與大豆蛋白膠黏劑相容性，增加納米/微米材料對(duì)膠黏劑耐水膠接性能增強(qiáng)效果。Li等[63]利用KH560表面修飾納米纖維素(MNCC)用于增強(qiáng)大豆蛋白膠黏劑，發(fā)現(xiàn)MNCC與蛋白分子形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和韌性膠層，制備膠合板的耐水膠合強(qiáng)度達(dá)1.08 MPa。周翠等[64]用KH560改性碳酸鈣晶須增強(qiáng)大豆蛋白膠黏劑，制備膠合板的干狀膠合強(qiáng)度提高28.9%、耐水膠合強(qiáng)度提高76.7%。Li等[65]用KH560表面修飾的海泡石(MSEP)改性大豆蛋白膠黏劑，發(fā)現(xiàn)其在膠黏劑體系分散性好，可與大豆蛋白形成一體交聯(lián)結(jié)構(gòu)，膠黏劑耐水性提高45.7%，膠接膠合板的耐水膠合強(qiáng)度提高228%，達(dá)到1.18 MPa。Liu等[66]仿照鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)，利用豆粕、丙三醇三縮水三甘油醚、洋麻纖維、KH560表面修飾埃洛石納米管制備復(fù)合膠黏劑，制備膠合板的耐水膠合強(qiáng)度由0.38 MPa提高到1.15 MPa，同時(shí)膠黏劑固含量提高20.5%。

1.8 復(fù)合改性

復(fù)合改性利用多種改性手段協(xié)同提高大豆蛋白膠黏劑性能，常見復(fù)合改性方法有變性劑、交聯(lián)劑、納米材料中2種或者3種協(xié)同改性，改性后膠黏劑耐水膠接性能比單一改性方法有顯著提高。利用變性劑破壞大豆蛋白質(zhì)復(fù)雜四級(jí)結(jié)構(gòu)后借助交聯(lián)劑提高膠黏劑耐水膠接性能，為目前最有效和廣泛使用的改性方法，蛋白分子鏈展開后暴露大量分子內(nèi)部活性基團(tuán)，有利于提高蛋白質(zhì)與交聯(lián)劑反應(yīng)活性，從而促進(jìn)化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成。張冰寒等[67]利用亞硫酸鈉改性大豆蛋白使蛋白質(zhì)分子結(jié)構(gòu)展開，與交聯(lián)劑反應(yīng)能力提高；加入PAE制備大豆蛋白膠黏劑，發(fā)現(xiàn)復(fù)合改性形成更致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，改性膠黏劑制備膠合板的耐水膠合強(qiáng)度達(dá)到 1.16 MPa。朱超[26]利用尿素和環(huán)氧油酸對(duì)大豆蛋白進(jìn)行復(fù)合改性，改性后制備的大豆蛋白膠黏劑與未改性的大豆蛋白膠黏劑相比，所制備膠合板的干狀膠合強(qiáng)度和耐水膠合強(qiáng)度分別提高 52.4%和 410.8%。孫恩惠等[57]采用變性劑、交聯(lián)劑、納米材料復(fù)合改性提高大豆蛋白膠黏劑膠接性能，利用尿素、三偏磷酸鈉和玄武巖纖維協(xié)同改性膠黏劑，結(jié)果表明，改性后大豆蛋白膠黏劑制備膠合板的耐水膠合強(qiáng)度和干狀膠合強(qiáng)度分別達(dá)到了0.92和2.15 MPa。高振華等[68]利用聚酰胺多胺樹脂交聯(lián)劑改性熱酸處理和液化處理后的豆粉，發(fā)現(xiàn)膠黏劑制備膠合板的耐水膠合強(qiáng)度提高至1.0 MPa以上。復(fù)合改性也包括多種交聯(lián)劑共同使用的改性方法。如沈亞倫等[69]利用有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂和硅烷偶聯(lián)劑復(fù)合改性大豆蛋白膠黏劑，改性后膠黏劑制備膠合板的耐水膠合強(qiáng)度提高至1.2 MPa。Zhao等[70]將環(huán)氧聚酰胺-環(huán)氧氯丙烷(PAE)與有機(jī)硅丙烯酸酯共聚物(OACLS)共交聯(lián)體系相結(jié)合，協(xié)同改性大豆蛋白膠黏劑，與單獨(dú)使用PAE改性膠黏劑相比，復(fù)合改性膠黏劑制備膠合板的干狀膠合強(qiáng)度和耐水膠合強(qiáng)度分別提高了41%和45%，達(dá)到1.41和1.32 MPa。

2 降低黏度、提高固體含量與防霉性的研究

近年來，研究者主要針對(duì)大豆蛋白膠黏劑耐水膠接性能差的缺點(diǎn)開展研究，而對(duì)于膠黏劑黏度高、固體含量低、防霉性能差等的研究較少。降低膠黏劑黏度可提高膠黏劑涂布性能與滲透性能，同時(shí)增加膠黏劑固含量，有利于減少帶入人造板的水分，從而提高熱壓效率和制備板材的尺寸與膠接穩(wěn)定性。大豆蛋白質(zhì)是天然高分子聚合物，分子量大導(dǎo)致制備膠黏劑黏度大、流動(dòng)性差，也是膠黏劑固體含量低的主因，提高了膠黏劑工業(yè)化應(yīng)用的要求[71]。

降低大豆蛋白膠黏劑黏度的方法有：1)調(diào)節(jié)pH值到達(dá)蛋白質(zhì)等電點(diǎn)，使蛋白質(zhì)沉積，可有效降低膠黏劑黏度；2)降低蛋白質(zhì)相對(duì)分子質(zhì)量可有效降低膠黏劑黏度，但膠黏劑膠接性能也會(huì)下降；3)加入小分子化合物作為分子間潤(rùn)滑劑，降低蛋白分子間作用力，一定程度上降低膠黏劑黏度。張亞慧等[4]利用濃硫酸酸化處理大豆蛋白膠黏劑，發(fā)現(xiàn)膠黏劑的黏度隨著體系pH的下降呈先上升后急速下降的趨勢(shì)：當(dāng)pH=6.25時(shí)，其黏度達(dá)到最大值32.5 Pa·s，較未酸化前增長(zhǎng)10倍；當(dāng)pH=4.22(等電點(diǎn)附近)時(shí)，其黏度為0.395 Pa·s，較未酸化前下降了86.4%。雷洪等[72]利用NaHSO3改性大豆蛋白膠黏劑，發(fā)現(xiàn)NaHSO3可以通過打斷蛋白質(zhì)分子間氫鍵、二硫鍵減弱蛋白分子之間作用力，降低膠黏劑黏度，但隨著NaHSO3繼續(xù)增加，大豆蛋白分子結(jié)構(gòu)被破壞，導(dǎo)致黏度增加，當(dāng)NaHSO3添加量為6%質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)膠黏劑黏度適宜，為1.34 Pa·s。吳志剛[73]研究確定了大豆蛋白的最佳處理?xiàng)l件，即NaOH加入量為7%質(zhì)量分?jǐn)?shù)、處理時(shí)間3 h、處理溫度90℃，在此條件下制備的大豆蛋白膠黏劑黏度為1.5 Pa·s。上述方法可顯著降低膠黏劑黏度，提高膠黏劑固含量，但同時(shí)增加了膠黏劑成本。除膠黏劑黏度降低促使固含量提高外，大豆蛋白膠黏劑交聯(lián)劑、填料等多為高固體含量物質(zhì)，可在不增加膠黏劑黏度的同時(shí)提高膠黏劑固體含量，加入填料等有助于降低膠黏劑的制備成本。例如，添加大豆蛋白膠黏劑高效交聯(lián)劑DGDE[74]、5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲聚環(huán)氧化物(DMHP)[21]、三縮水甘油胺(TGA)[24]、1，2，3-丙三縮水甘油醚(PTGE)[66]等可分別提高制備膠黏劑固體含量至40.5%，40.4%，35.9%，32.9%和32.5%。常用膠黏劑填料如凹凸棒石(ATP)、蒙脫土、面粉等小分子填料可嵌入大豆蛋白分子中，降低蛋白質(zhì)分子間作用力，降低膠黏劑流動(dòng)時(shí)的摩擦阻力，從而提高膠黏劑固體含量。Li等[75]利用ATP處理聚乙烯醇、甘油多縮水甘油醚改性的大豆蛋白膠黏劑，固體含量可提高至37.64%。

大豆蛋白膠黏劑主要來源于生物質(zhì)材料，具有豐富的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，容易出現(xiàn)霉變現(xiàn)象。大豆蛋白膠黏劑霉變對(duì)膠黏劑適用期有顯著影響，隨著膠黏劑霉變時(shí)間延長(zhǎng)，膠黏劑制備膠合板的膠合強(qiáng)度逐漸下降；同時(shí)固化后膠黏劑的霉變對(duì)制備人造板的耐久性影響顯著，尤其溫度和濕度較高的使用環(huán)境下易出現(xiàn)喪失膠接強(qiáng)度的情況。因此，防霉對(duì)于大豆蛋白膠黏劑有重要的意義。引起大豆蛋白膠黏劑發(fā)霉的主要霉菌包括黑曲霉、綠色木霉、桔青霉等，應(yīng)用中常采用添加防腐劑的方法，提高制備膠黏劑防霉變性。李偉[76]分別利用硼酸鋅、硫酸銅、苯甲酸鈉以及BIT10%溶液處理大豆蛋白膠黏劑，通過對(duì)比抑制霉菌生長(zhǎng)時(shí)間以及霉菌感染面積，確定硼酸鋅和BIT10%溶液對(duì)大豆蛋白膠黏劑防霉效果較好，最佳防霉劑添加量分別為0.5%和0.1%質(zhì)量分?jǐn)?shù)。Xing等[77]通過觀察霉菌在改性大豆蛋白膠黏劑膠接楊木膠合板上的生長(zhǎng)情況，發(fā)現(xiàn)對(duì)苯二甲酰苯酚可以有效提高大豆膠黏劑的防霉性。谷衛(wèi)東等[78]利用引入兒茶酚、焦棓酚、多胺等活性基團(tuán)的芳綸纖維改性大豆蛋白膠黏劑，提高了膠黏劑抗菌性和使用壽命。加入上述防霉劑或引入對(duì)菌類具有抑制作用的活性基團(tuán)可有效提高大豆蛋白膠黏劑適用期和固化后的防霉能力，提高所制備人造板產(chǎn)品的耐久性能。由于加入量較小，對(duì)膠黏劑的耐水膠接性能影響較小。

3 結(jié) 語(yǔ)

大豆蛋白膠黏劑從源頭上解決了人造板甲醛釋放問題，且原材料豐富、環(huán)保可再生，符合人們對(duì)綠色、安全、環(huán)保的追求。通過化學(xué)改性等方法可解決大豆蛋白膠黏劑膠接性能差、黏度大、易霉變的問題，但大豆蛋白膠黏劑仍存在初黏性差、脆性大、開口期短、預(yù)壓性差、成本高、熱壓時(shí)間長(zhǎng)、耐久性差等問題，制約其在木材加工行業(yè)大規(guī)模推廣應(yīng)用，因此改善這些缺點(diǎn)成為今后重要的研究方向。另外，目前大豆蛋白膠黏劑主要工業(yè)化應(yīng)用領(lǐng)域?yàn)槟z合板、細(xì)木工板等單板類人造板制造，對(duì)于制造纖維板、刨花板仍然存在黏度大、施膠困難、成本高、吸水膨脹等問題，這也是今后的重要研究方向。可以相信，隨著大豆蛋白膠黏劑研究的深入與實(shí)際應(yīng)用問題的逐步解決，作為最具有發(fā)展?jié)摿χ坏沫h(huán)保型天然生物質(zhì)膠黏劑，大豆蛋白膠黏劑將在人造板生產(chǎn)中得到大規(guī)模的推廣應(yīng)用。