王康， 高惠民,2*， 任子杰,2， 管俊芳,2， 汪巍， 韓子文

1.武漢理工大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430070.2.礦物資源加工與環(huán)境湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430070.3.棗莊市金星爆破有限公司，山東 棗莊 277100

前言

天然石墨是一種層狀結(jié)構(gòu)的結(jié)晶碳的同質(zhì)化合物，它雖然是一種非金屬材料，但是它同時兼具金屬特性和非金屬特性，金屬特性是指具有高導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性，非金屬性能是指具有潤滑性、惰性和高熱阻。由于這些獨(dú)特的性能，石墨被廣泛應(yīng)用于耐火材料、電池、燃料電池、鉛筆、電氣產(chǎn)品、坩堝、剎車襯里、刷子、涂層、電極、油漆、焊條和脫硫劑等行業(yè)[1]。美國地質(zhì)調(diào)查局發(fā)布的《Mineral Commodity Summaries 2019》統(tǒng)計(jì)，中國是世界上最大的石墨出口國與生產(chǎn)國，2018年世界石墨總年產(chǎn)量為93萬t，中國占比67.8%，遠(yuǎn)高于第二位的巴西的產(chǎn)量9.5萬t。其余主要生產(chǎn)國為加拿大、莫桑比克、土耳其、俄羅斯和巴基斯坦等[2]。天然石墨主要分為三種類型：片狀石墨、塊狀石墨和非晶態(tài)石墨[3]，它們具有不同的物理性質(zhì)、外觀、化學(xué)成分和雜質(zhì)[4]，因此，選礦工藝也不盡相同。

鱗片石墨大多為天然顯晶質(zhì)石墨，呈層狀結(jié)構(gòu)，其形似魚鱗狀，屬六方晶系，結(jié)晶狀態(tài)較好，最大鱗片可達(dá)4～5 mm[5]。由于鱗片石墨具有較好的可浮性，因此浮選法被廣泛應(yīng)用于鱗片石墨的提純[6]。為了使石墨與脈石礦物充分單體解離，通常采用多段再磨再選工藝[7]，但磨礦段數(shù)的增加必然會導(dǎo)致大鱗片石墨的損失[8]，因此，為了石墨在浮選中晶體不被破壞，合理選擇再磨工藝，在保證精礦質(zhì)量的同時，提高大鱗片石墨產(chǎn)率，是鱗片石墨礦選礦的重點(diǎn)和難點(diǎn)[9]。

鄭仁基等人[10]對甘肅某鱗片石墨礦采用五次再磨、六次精選工藝流程獲得了精礦固定碳含量為95.70%、回收率為71.78%、鱗片粒徑在10～100 μm之間的選別指標(biāo)。張帥等人[11]對黑龍江某片麻巖鱗片石墨采用八次再磨、八次精選工藝流程獲得了精礦固定碳含量為90.53%、回收率為94.07%、+150 μm大鱗片石墨的保護(hù)率為47.02%的選礦指標(biāo)。陳濤等人[12]對不同嵌布粒度鱗片石墨的再磨工藝進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)球磨的磨礦效率優(yōu)于棒磨，但棒磨對大鱗片石墨的保護(hù)效果更好，合理地采用球磨與棒磨結(jié)合的再磨工藝可以在保護(hù)精礦品位的同時增加大鱗片石墨的產(chǎn)率。

1 試驗(yàn)材料與設(shè)備

1.2 原礦試樣

原礦X射線衍射分析和化學(xué)分析結(jié)果分別如圖1和表1所示。

圖1 原礦X射線衍射圖譜Fig. 1 X-ray diffraction pattern of the raw ore

表1 原礦化學(xué)成分分析Table 1 Chemical composition of the raw ore

由圖1可知，礦石中的礦物組成比較復(fù)雜，主要的礦物是石墨、石英和方解石，并含有少量白云母、長石類(正長石和鈉長石)、透閃石、金紅石和綠泥石。

由于原礦有大量方解石礦物存在，在測定固定碳含量時碳酸鈣的分解會嚴(yán)重影響測定結(jié)果[13]，因此，在測量固定碳含量之前，對待測礦樣進(jìn)行鹽酸酸溶處理，將氯化鈣洗滌干凈后再進(jìn)行測定[14]。根據(jù)此法測定原礦固定碳含量為13.70%。

浮選試驗(yàn)采用煤油作為捕收劑、松醇油作為起泡劑進(jìn)行試驗(yàn)，所有藥劑均為市售藥劑。

1.3 試驗(yàn)設(shè)備及藥劑

試驗(yàn)過程所用主要儀器及設(shè)備見表2。

表2 試驗(yàn)所用主要儀器及設(shè)備Table 2 Experimental instruments and equipment

2 選礦試驗(yàn)

2.1 粗選試驗(yàn)

2.1.1 磨礦細(xì)度試驗(yàn)

磨礦細(xì)度試驗(yàn)條件為：磨礦固體質(zhì)量濃度均為65%，磨礦細(xì)度分別為-0.074 mm 55.04%、-0.074 mm 75.18%、-0.074 mm 84.83%、-0.074 mm 89.57%和-0.074 mm 92.84%，粗選藥劑煤油用量167 g/t，松醇油用量100 g/t，礦漿質(zhì)量濃度30%，浮選時間6 min，粗選磨礦細(xì)度試驗(yàn)結(jié)果見圖2。

2.3.1 一般處理 術(shù)后常規(guī)留置三腔導(dǎo)尿管。若術(shù)中止血良好，術(shù)后不需要持續(xù)膀胱沖洗。導(dǎo)尿管可在術(shù)后3～7 d拔除，但術(shù)中有穿孔的患者引流時間應(yīng)適當(dāng)延長，可留置7～10 d。術(shù)后全身使用抗生素預(yù)防感染，酌情使用止血藥物。

圖2 磨礦細(xì)度試驗(yàn)結(jié)果Fig. 2 Results of grinding fineness tests

由圖2可知，隨著磨礦細(xì)度的增加，精礦固定碳含量逐漸增加，后趨于平緩；磨礦細(xì)度-0.074 mm含量超過75.18%后，回收率變化不大。當(dāng)磨礦細(xì)度為-0.074 mm 75.18%時精礦固定碳含量為44.73%，回收率為89.73%，此時回收率較高，再增加磨礦細(xì)度回收率并沒有得到較大的提升。在粗選中回收率比較重要，因此確定粗選的磨礦細(xì)度為-0.074 mm 75.18%。

2.1.2 捕收劑用量試驗(yàn)

捕收劑用量試驗(yàn)條件為：磨礦固體質(zhì)量濃度均為65%，磨礦細(xì)度為-0.074 mm 75.18%，松醇油用量100 g/t，礦漿質(zhì)量濃度30%，浮選時間6 min，捕收劑煤油用量分別為34、100、167、234和300 g/t。粗選捕收劑用量試驗(yàn)結(jié)果見圖3。

圖3 捕收劑用量試驗(yàn)結(jié)果Fig. 3 Results of collector dosage tests

由圖3可知，隨著煤油用量的增加，精礦固定碳含量先增加后減少再增加，但變化很小，回收率則先增加后趨于平緩。在捕收劑用量為100 g/t時，精礦固定碳含量和回收率均最高，分別為48.21%和89.75%，綜合考慮確定粗選捕收劑煤油用量為100 g/t。

2.1.3 粗選起泡劑用量試驗(yàn)

粗選起泡劑用量試驗(yàn)條件為：磨礦固體質(zhì)量濃度為65%，磨礦細(xì)度為-0.074 mm 75.18%，煤油用量100 g/t，礦漿質(zhì)量濃度30%，浮選時間6 min，改變松醇油用量分別為34、67、100、134和167 g/t。粗選起泡劑用量試驗(yàn)結(jié)果見圖4。

圖4 起泡劑用量試驗(yàn)結(jié)果Fig. 4 Results of frother dosage tests

由圖4可知，隨著松醇油用量的增加，精礦固定碳含量先減少后增加再降低，回收率先增加后趨于平緩最后增加。在起泡劑松醇油用量為100 g/t時，精礦回收率較高為93.61%，此時的固定碳含量為48.40%，再增加松醇油用量回收率并沒有得到較大的提升，確定粗選起泡劑松醇油用量為100 g/t。

2.1.5 粗選浮選礦漿濃度試驗(yàn)

粗選浮選礦漿濃度試驗(yàn)條件為：磨礦固體質(zhì)量濃度為65%，磨礦細(xì)度為-0.074 mm 75.18%，煤油用量100 g/t，松醇油用量100 g/t，浮選時間6 min。礦漿質(zhì)量濃度分別為10%、20%、30%、40%和50%。粗選浮選濃度試驗(yàn)結(jié)果見圖5。

圖5 浮選礦漿濃度試驗(yàn)結(jié)果Fig. 5 Results of pulp density tests

由圖5可知，隨著浮選礦漿濃度的增加，精礦固定碳含量先增加后降低，回收率先保持平穩(wěn)后降低。在浮選濃度為30%時，精礦回收率較高，再增加浮選濃度回收率則快速降低，此時精礦固定碳含量也較高為47.38%，因此初步確定粗選浮選濃度為30%。

2.2 全流程試驗(yàn)

2.2.1 開路試驗(yàn)

經(jīng)過再磨精選條件試驗(yàn)，最終確定采用五次再磨和六次精選開路試驗(yàn)流程，粗磨時間2 min(-0.074 mm含量75.18%)，精選再磨時間分別為3、4、5、6和7 min，總再磨時間為25 min，獲得精礦固定碳含量為96.24%、回收率為55.38%的最終精礦。為了繼續(xù)提高精礦品位，防止后續(xù)中礦返回后導(dǎo)致精礦品位下降，繼續(xù)增加再磨時間，將再磨時間分別改為6、7、8、9和10 min，總再磨時間變?yōu)?0 min，此時精礦固定碳含量達(dá)到97.09%，回收率為50.22%，說明增加再磨時間可以提升精礦品位。最終確定最佳開路流程為五次再磨和六次精選開路流程，最佳總磨礦時間為40 min，選礦流程見圖6。

圖6 開路試驗(yàn)流程Fig. 6 Flowsheet of open circuit experiment

2.2.2 閉路試驗(yàn)

在浮選粗精礦經(jīng)五次再磨和六次精選的開路試驗(yàn)流程基礎(chǔ)上進(jìn)行閉路試驗(yàn)，精選Ⅰ的尾礦直接拋尾，精選Ⅱ的尾礦返回粗選，其余中礦采用隔段順序返回方式，最終獲得了精礦固定碳含量為95.92%、回收率為90.35%。試驗(yàn)流程見圖7，試驗(yàn)結(jié)果見表3。

圖7 閉路試驗(yàn)流程Fig. 7 Flowsheet of close circuit experiment

表3 閉路試驗(yàn)結(jié)果 /%Table 3 Results of close circuit tests

3 精礦分析

閉路試驗(yàn)的精礦X射線衍射分析結(jié)果見圖8，化學(xué)成分分析結(jié)果見表4。

圖8 精礦X射線衍射圖譜Fig. 8 X-ray diffraction pattern of the concentrate

表4 精礦化學(xué)成分分析 /%Table 4 Chemical composition of the concentrate

由圖8可知，精礦中含有的脈石礦物為云母和長石。表2中的K元素可能存在于長石中，此外，Mg元素的存在表示了精礦中還有少量綠泥石。

對閉路試驗(yàn)獲得的精礦進(jìn)行篩分分析，結(jié)果見表5。

表5 精礦篩析結(jié)果Table 5 Results of sieve analysis for concentrate

由表5結(jié)果可知，精礦的中間粒級固定碳含量較高，粗粒級和細(xì)粒級固定碳含量較低，原因?yàn)榇至＜壍V物中石墨與脈石礦物尚未解離，細(xì)粒級中夾雜著脈石礦物。

精礦掃描電鏡分析結(jié)果見圖9，由圖9a和9b可見，石墨顆粒尺寸大小不均，有些可以達(dá)到200 μm左右，并且大部分顆粒的粒度都在50 μm以上；大多數(shù)的鱗片邊緣都出現(xiàn)了磨圓的現(xiàn)象，尤其是大鱗片，這表明這一部分鱗片受到了較強(qiáng)的研磨作用。由圖9c和9d可見，石墨鱗片的結(jié)晶普遍較好，石墨鱗片表面平滑，部分小鱗片石墨和細(xì)粒雜質(zhì)附著在較大鱗片上。有些鱗片上有裂紋和點(diǎn)狀痕跡，這說明石墨鱗片有可能受到了較強(qiáng)的沖擊。

圖9 精礦SEM圖Fig. 9 Scanning electron microscopy of the concentrate

4 結(jié)論

(1)陜西某地鱗片石墨礦為晶質(zhì)鱗片狀石墨礦，固定碳含量為13.70%。礦物組成復(fù)雜，主要的雜質(zhì)礦物有云母、長石、透輝石、透閃石、石英和方解石等。

(2)最佳的粗選條件為磨礦細(xì)度為-0.074 mm占78.18%，粗選藥劑捕收劑煤油用量為100 g/t，起泡劑松醇油用量為100 g/t，礦漿質(zhì)量濃度為30%。由流程試驗(yàn)結(jié)果，確定采用一次粗磨、一次粗選、五次再磨和六次精選閉路流程，可以得到較好的精礦指標(biāo)，精礦固定碳含量95.92%，回收率90.35%。

(3)精礦分析結(jié)果表明：脈石礦物白云母、綠泥石和長石主要存在于精礦粗粒級(尚未解離的脈石礦物)和細(xì)粒級(夾雜的脈石礦物)中。掃描電鏡結(jié)果表明，該鱗片石墨顆粒大小不均，最大粒徑200 μm左右，大部分顆粒粒徑在50 μm以上。石墨鱗片結(jié)晶普遍較好，表面平滑，大鱗片石墨受到磨剝。