李勇， 彭莉， 王海斌， 秦紫依， 屈毅， 李勇剛， 李春雷， 王毅

1.蘭州理工大學(xué) 石油化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730050;2.中國鋁業(yè)股份有限公司蘭州分公司，甘肅 蘭州 730080

二次鋁灰(SAD)是一次鋁灰回收金屬鋁后的殘渣，通常呈松散的小顆?；驂m粒狀，主要由金屬鋁及其氧化物、氮化鋁(AlN)、碳化鋁(Al4C3)、其它金屬氧化物、無機鹽和電解質(zhì)等組成[1,2]。由于缺乏低成本、規(guī)模化、相對成熟的處理技術(shù)，就地填埋和堆積仍是目前二次鋁灰的主要處理方法[3]。二次鋁灰中AlN在潮濕的環(huán)境下易產(chǎn)生具有刺激性氣味的氨氣，以及溶解在水中易導(dǎo)致氨氮團聚現(xiàn)象是鋁灰被列為危險固體廢棄物的主要原因之一[4,5]。二次鋁灰中AlN主要以單獨針狀或大顆粒塊狀形式存在，也可被α-Al2O3包覆共存，粒徑約100～200 μm。一般而言，二次鋁灰粒徑越小AlN含量越高[6]。AlN有較高的反應(yīng)活性，除了可與水反應(yīng)釋放出氨氣之外，在高溫(600～1 300 ℃)下AlN可以氧化生成Al2O3[7]。二次鋁灰中可溶出氟化物的浸出是鋁灰被列為危險固體廢棄物的另一主要原因，二次鋁灰的傳統(tǒng)處理工藝之一——堿燒結(jié)法[8]，通過將二次鋁灰與堿性物質(zhì)混合在高溫下焙燒反應(yīng)生成鋁酸鈉，然后進行溶液浸出、晶種分解和高溫煅燒，實現(xiàn)氧化鋁的回收[9]，但由于該工藝未考慮氟化物的脫除而導(dǎo)致浸出液中氟離子濃度較高。

加入鈣鹽高溫焙燒處理鋁灰是抑制氟溶出的最佳途徑，中國鋁業(yè)鄭州研究院[10]通過加入氧化鈣、回轉(zhuǎn)窯焙燒熱處理二次鋁灰，處理后二次鋁灰中可溶出氟轉(zhuǎn)化率在98%以上，平均可溶氟含量為39.7 mg/L，降低了二次鋁灰的浸出毒性。但綜觀文獻，關(guān)于焙燒固氟的研究較少，同時也未見焙燒過程中氮化鋁轉(zhuǎn)化方面的研究報道。鑒于此，本文對鋁灰鈣鹽高溫焙燒脫氮固氟、水洗回收無機鹽工藝進行研究，分析焙燒溫度和鈣鹽加入量對鋁灰脫氮固氟和減量化的影響，旨在消除二次鋁灰中氮化鋁和可溶出氟化物的危害，為實現(xiàn)二次鋁灰的無害化和減量化提供新思路。

1 試驗

1.1 原料與試劑

二次鋁灰來自中國鋁業(yè)蘭州分公司一合金車間產(chǎn)生的鑄造鋁灰，鑄造鋁合金型號為6063，屬于鋁-鎂-硅系列。在熔煉、鑄造過程中加入的精煉劑為無機鹽，主要成分為氯化鈉(NaCl)，含有少量的氯化鉀(KCl)和六氯乙烷(C2Cl6)。在晶粒細化工藝中加入鋁鈦硼絲以達到最佳的細化效果。本試驗所用試劑均為分析純。

1.2 鋁灰的高溫焙燒工藝

依次使用破碎機、振篩機、球磨機將二次鋁灰處理為粒徑小于0.1 mm的均勻顆粒。球磨后的二次鋁灰置于105 ℃烘箱中干燥3 h除去水分，采用四分法準確稱重50.00 g二次鋁灰，分別加入一定量的鈣鹽，研磨混合，裝入剛玉坩堝并置于馬弗爐中，在900 ℃～1 300 ℃焙燒4 h，冷卻至室溫后稱重記錄。焙燒后的鋁灰稱為煅后鋁灰。焙燒前后鋁灰的質(zhì)量變化通過式(1)進行計算：

(1)

將煅后鋁灰置于三口燒瓶中，在液固比為5:1、溫度100 ℃、超聲30 min的條件下水洗脫除無機鹽。水洗后的殘渣經(jīng)液固分離回收無害化、減量化的鋁渣，稱為水洗鋁灰。水洗液經(jīng)蒸發(fā)、結(jié)晶回收無機鹽。二次鋁灰中無機鹽回收率r通過式(2)計算：

(2)

1.3 表征與測試方法

焙燒前后鋁灰中AlN、Al4C3的含量變化采用Flash EA 1112測定。焙燒前后鋁灰與水的反應(yīng)性通過氣體釋放量評價，具體為：稱取一定量的二次鋁灰和煅后鋁灰，在液固比為1:1、加入少量NaOH作催化劑的條件下反應(yīng)，用排油法測量產(chǎn)生氣體體積。焙燒前后鋁灰的可溶出氟離子濃度采用GB/T 15555.11—1995《固體廢物 氟化物的測定 離子選擇性電極法》測定。

采用激光粒度分析儀分析二次鋁灰的粒度分布。采用D/max-2400 X射線衍射儀(XRD)在2θ為10～90°范圍內(nèi)進行掃描，分析二次鋁灰、煅后鋁灰和回收的無機鹽中的主要物相和晶型結(jié)構(gòu)。使用帕納科-axios X射線熒光光譜儀(XRF)分析二次鋁灰的主要元素和含量。采用MettlerTGA/DSC1/1600HT 綜合熱分析儀分析二次鋁灰在焙燒過程的質(zhì)量和可能的成分變化，測試條件：溫度為30～1 300 ℃，升溫速率為10 ℃/min，空氣速率為50 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 二次鋁灰的組成及成分

二次鋁灰的粒度分布如圖1a所示。從圖1a可以看出，二次鋁灰粒徑區(qū)間在0.1～700 μm，體積平均粒徑為172.1 μm，表面積平均粒徑15.784 μm(d50)，粒度分布不均勻且顆粒較小。

二次鋁灰的元素組成及相對含量如表1所示，從表1中可以看出二次鋁灰中鋁、氧、鎂為主要元素，其含量分別為33.943%、29.476%、14.209%，其它元素如硅、氟、鈣等含量較低。EA分析結(jié)果為二次鋁灰中C、N元素含量分別為0.85%、2.47%。

表1 二次鋁灰元素及含量分析(XRF)Table 1 SAD element and content analysis

二次鋁灰的XRD譜如圖1b所示，在圖1b中，33.256°、36.042°、37.971°的衍射峰為氮化鋁的特征衍射峰，28.219°、46.866°、55.654°的衍射峰為氟化鈣的特征衍射峰，25.54°、35.185°、52.546°和38.4°、44.669°、65.031°的衍射峰分別歸屬于α-Al2O3和鋁單質(zhì)的特征衍射峰，19.00°和36.846°的衍射峰為尖晶石的特征衍射峰?？梢姸武X灰中鋁元素主要以鋁、氮化鋁、剛玉(α-Al2O3)和尖晶石(MgAl2O4)的形式存在；鎂元素主要以MgAl2O4和硅酸鎂[Mg2(SiO4)]的形式存在。其中，α-Al2O3來源于高溫下熔融的鋁液和大氣中的氧氣接觸氧化反應(yīng)，這也是鋁液中單質(zhì)鋁損失的主要因素；AlN主要是高溫下熔融的鋁液和大氣中的氮氣接觸反應(yīng)產(chǎn)生的；MgAl2O4是鎂作為合金元素在重熔過程中氧化的結(jié)果；NaCl是鋁合金熔煉過程中的精煉劑成分。二次鋁灰中游離氟、硅含量低于儀器檢測限度，故XRD譜圖中難以發(fā)現(xiàn)有NaF、SiO2晶相存在。

2.2 高溫焙燒脫氟固氮效果

2.2.1 高溫焙燒過程熱力學(xué)計算

根據(jù)熱力學(xué)計算方法結(jié)合298 K下物質(zhì)熱力學(xué)數(shù)據(jù)，該焙燒體系可能發(fā)生的反應(yīng)方程式為：

4Al+3O2→2Al2O3

(3)

2Al+N2→2AlN

(4)

4A1N+3O2→2Al2O3+2N2

(5)

2A1N+2O2→Al2O3+N2O

(6)

(7)

(8)

2A1N+4O2→Al2O3+N2O5

(9)

A14C3+6O2→2Al2O3+3CO2

(10)

(11)

(12)

(13)

2NaF+CaCl2→CaF2+2NaCl

(14)

不同溫度下的反應(yīng)的焓變(ΔHΘ)和Gibbs自由能(ΔGΘ)計算采用如下公式計算：

Cp=A1+A2×10-3T+A3×105T-2+
A4×10-6T2+A5×108T-3

(15)

(16)

(17)

(18)

(19)

ΔGΘ=ΔHΘ-TΔSΘ

(20)

不同反應(yīng)的反應(yīng)熱焓變、吉布斯自由能隨溫度的變化如圖2所示。從圖2a中可以看出，只有反應(yīng)式(12)在溫度900～1 400 ℃內(nèi)ΔH>0，說明Al4C3生成CN的反應(yīng)是吸熱的；Al、AlN、Al4C3的氧化反應(yīng)均為放熱反應(yīng)，式(10)放熱最大，其次為式(3)、式(5)；Al、Al4C3與N2的反應(yīng)均為放熱反應(yīng)，Al與N2的反應(yīng)放熱是高于Al4C3的。從圖2b可以看出，在高溫焙燒過程中Al、Al4C3與O2反應(yīng)的ΔG是一直小于與N2反應(yīng)的ΔG，說明Al、Al4C3與O2的反應(yīng)趨勢相較與N2的反應(yīng)趨勢更大。Al、AlN、Al4C3的氧化反應(yīng)在溫度900～1 400 ℃內(nèi)ΔG<0，說明在熱力學(xué)上均能朝正方向進行，其中AlN的氧化反應(yīng)生成趨勢最大的產(chǎn)物一直為N2；Al4C3的氧化反應(yīng)生成趨勢最大的產(chǎn)物一直為CO2。

圖2 焙燒反應(yīng)的(a)熱焓變和(b)Gibbs函數(shù)隨溫度的變化Fig. 2 The change of (a)Enthalpy and(b)Gibbs function of roasting reaction with temperature

2.2.2 焙燒溫度對二次鋁灰脫氮效果的影響

焙燒溫度對煅后鋁灰質(zhì)量變化的影響如圖3所示。從圖3中可以看出，在900 ℃時煅后鋁灰質(zhì)量較二次鋁灰增加了13.29%，這是由于在升溫過程中，鋁被氧化生成了氧化鋁所致。隨后，隨焙燒溫度的升高，煅后鋁灰的質(zhì)量變化呈現(xiàn)減小的趨勢，并在1 300 ℃出現(xiàn)最大減重11.91%，這可能是由于NaCl、KCl、NaF等無機鹽揮發(fā)而造成的。當溫度高于1 300 ℃時，煅后鋁灰的質(zhì)量損失會略微減少，減重9.19%。這可由焙燒前后二次鋁灰外觀形貌的變化(圖4)得到印證，從圖4可以看出，在1 300 ℃下二次鋁灰由不規(guī)則的灰黑色顆粒(a)燒結(jié)成白色的、易破碎塊體(b)，但在1 400 ℃，煅后鋁灰已燒結(jié)致密化的堅硬結(jié)構(gòu)(c)，產(chǎn)生上述變化的主要原因是由于Al達到熔點熔化，填充了顆粒之間的空隙，進一步阻止了NaCl等無機鹽的揮發(fā)；AlN在高溫下氧化生成氧化鋁膜覆蓋在表面阻礙了反應(yīng)的進行。

圖3 焙燒溫度對煅后鋁灰質(zhì)量變化率的影響Fig. 3 Influence of roasting temperature on Roasted aluminum dross mass change rate

圖4 (a)二次鋁灰顆粒;(b)1 300 ℃焙燒煅后鋁灰顆粒;(c)1 400 ℃焙燒煅后鋁灰顆粒樣貌Fig. 4 The appearance of(a)SAD particles, (b)Roasted particles at 1 300 ℃; (c)Roasted particles at 1 400 ℃

高溫焙燒二次鋁灰脫氮反應(yīng)機理如圖5a所示，大氣中O2在二次鋁灰中AlN表面接觸反應(yīng)生成的α-Al2O3膜覆蓋在顆粒表面，生成的N2脫附向大氣擴散，生成的氧化鋁膜覆蓋在顆粒表面阻止反應(yīng)的進一步發(fā)生，直至反應(yīng)停止。這個過程可以視為未反應(yīng)核模型，如圖5b所示，反應(yīng)受擴散機制和反應(yīng)機制的交替進行[11]，反應(yīng)界面不斷向核內(nèi)延伸，因此過高的溫度導(dǎo)致顆粒表面迅速生成氧化鋁膜阻止O2與核心接觸，反應(yīng)逐漸停止，同時生成的膜填充了顆粒之間的空隙，阻礙了無機鹽的揮發(fā)，因此溫度高于1 300 ℃時，煅后鋁灰的質(zhì)量減重趨勢會略為減小。

圖5 (a)高溫焙燒O2和AlN反應(yīng)機理圖;(b)高溫焙燒O2和AlN反應(yīng)模型圖Fig. 5 (a)Reaction mechanism diagram of O2 and AlN in high temperature roasting;(b)Model diagram of roasting O2 and AlN reaction

圖6a為不同溫度下煅后鋁灰的XRD譜。從圖6a中可以看出，900～1 300 ℃內(nèi)位于38.4°的Al的特征衍射峰強度完全消失；位于33.256°的AlN特征衍射峰強度逐漸減弱，36.042°的衍射峰消失；25.54°、35.185°、52.546°歸屬于α-Al2O3的特征衍射峰強度大幅增強，這說明在焙燒過程中AlN，Al轉(zhuǎn)化為α-Al2O3。但在1 400 ℃溫度下AlN(33.256°)的特征衍射峰強度是高于1 300 ℃的；α-Al2O3特征衍射峰強度是低于1 300 ℃的，這說明1 400 ℃下AlN的氧化程度低于1 300 ℃，迅速生成的氧化鋁膜阻礙了AlN的繼續(xù)氧化。隨著焙燒溫度的升高NaCl位于22.736°、31.703°的衍射峰強度明顯減弱，表明NaCl在高溫下部分揮發(fā)；而溫度在1 400 ℃時NaCl衍射峰強度均高于1 300 ℃，表明過高的溫度下Al的熔化填充了顆粒之間的空隙使得鋁灰內(nèi)部致密化，同時AlN迅速生成的氧化層阻礙了NaCl的揮發(fā)。

圖6 (a)不同溫度焙燒后煅后鋁灰的XRD譜;(b)二次鋁灰的熱分析圖(TG-DSC)Fig. 6 (a)XRD of roasted aluminum dross at different temperatures;(b)Thermal analysis diagram of SAD (TG-DSC)

二次鋁灰高溫焙燒過程中的熱分析(TG-DSC)結(jié)果如圖6b所示，TG曲線顯示在30～500 ℃有失重，失重率為1.29%，該過程主要是二次鋁灰中結(jié)晶水的揮發(fā)；500～874 ℃有增重，增重率為4.83%，該過程主要發(fā)生氧化反應(yīng)；溫度1 300 ℃時，最終失重14.35%，與前述二次鋁灰在1 300 ℃下焙燒后減重11.91%的結(jié)果相吻合，主要是無機鹽的部分揮發(fā)。DSC曲線在42～275 ℃存在一個較大的吸熱峰，該溫度區(qū)間內(nèi)主要發(fā)生了結(jié)晶水的揮發(fā)；600～650 ℃有一個放熱峰，根據(jù)熱力學(xué)計算可知，ΔG(Al的氧化反應(yīng))<ΔG(AlN的氧化反應(yīng))，因此主要是Al的氧化反應(yīng)；在978～1 110 ℃、1 110～1 235 ℃各存在一個吸熱峰，對應(yīng)的是NaF、NaCl的揮發(fā)；在1 050～1 150 ℃存在一個放熱峰，對應(yīng)的是AlN的氧化反應(yīng)。結(jié)合XRD、TG-DSC分析可知Al的氧化主要發(fā)生在600～900 ℃，AlN的氧化主要發(fā)生在1 100～1 300 ℃。

焙燒溫度對鋁灰中N、C元素含量的變化如圖7所示，隨著焙燒溫度的升高，鋁灰中N元素逐漸減少，在1 300 ℃時N元素含量達到最少0%；鋁灰中C元素隨著焙燒溫度的升高逐漸減少，在1 400 ℃時含量達到最少0.04%。EA分析結(jié)果表明，高溫焙燒過程中AlN、Al4C3發(fā)生了氧化，進而鋁灰中N、C元素含量減少。焙燒溫度為1 300 ℃可以實現(xiàn)鋁灰脫氮。若焙燒溫度高于1 300 ℃，AlN表面生成的氧化膜阻礙反應(yīng)的進一步進行，因此1 400 ℃煅后鋁灰還存在微量N元素。

圖7 焙燒溫度對鋁灰中N、C元素含量的影響Fig. 7 Effect of roasting temperature on the content of N and C elements in Aluminum dross

焙燒溫度對鋁灰反應(yīng)性的影響如圖8a所示，由于Al、AlN、Al4C3的水解反應(yīng)是一個自發(fā)的放熱反應(yīng)，在反應(yīng)初期會釋放大量熱量導(dǎo)致環(huán)境溫度升高，同時產(chǎn)生的OH-進一步促進水解，因此在10～30 min階段氣體的釋放速率最快，反應(yīng)在60 min后基本達到平衡不再釋放出氣體。煅后鋁灰的反應(yīng)性隨焙燒溫度(900～1 300 ℃)的升高逐漸降低，產(chǎn)生氣體的速率也逐漸減弱，因此焙燒溫度的升高有助于氧化。當溫度為1 300 ℃時Al、AlN、Al4C3氧化程度最大，產(chǎn)生的氣體量最少，煅后鋁灰的反應(yīng)性最低。當溫度為1 400 ℃時，煅后鋁灰的內(nèi)部結(jié)塊抑制了氧化，產(chǎn)生的氣體量較1 300℃更多。因此，為了達到二次鋁灰除氮的目的，最佳焙燒溫度選擇1 300 ℃。

圖8 (a)焙燒溫度對鋁灰反應(yīng)性和(b)可溶出氟濃度的影響Fig. 8 Influence of roasting temperature on (a)aluminum dross reactivity and (b)soluble fluorine concentration

焙燒溫度對二次鋁灰、煅后鋁灰中可溶出氟濃度的影響如圖8b所示，可以看出，二次鋁灰的可溶出氟濃度為137.55 mg/L，隨著焙燒溫度的提升，煅后鋁灰的可溶出氟離子濃度逐漸降低，從61.99 mg/L(900 ℃)降低到29.93 mg/L(1 300 ℃)，這可能是由于可溶出氟化物(NaF)的揮發(fā)導(dǎo)致。焙燒溫度為1 300 ℃時，煅后鋁灰可溶出氟離子濃度最低，為29.93 mg/L。而溫度高于1 300 ℃后，煅后鋁灰的內(nèi)部結(jié)塊抑制了可溶出氟化物的揮發(fā)，圖4c中結(jié)塊表面氣孔可以得到印證，因此可溶出氟離子濃度高于1 300 ℃的煅后鋁灰。

2.2.3 鈣鹽對二次鋁灰固氟效果的影響

為了進一步降低氟離子的溶出，在最佳焙燒溫度的條件下研究了CaCl2的加入量對煅后鋁灰中可溶出氟離子濃度的影響，如圖9所示，可以看出二次鋁灰浸出液中氟離子濃度高達137.55 mg/L，經(jīng)過焙燒后煅后鋁灰的氟離子濃度降低到27.93 mg/L。在加入3%、5%、8%的CaCl2后煅后鋁灰中氟離子濃度有明顯降低，加入5%的CaCl2后煅后鋁灰氟離子最低濃度可達3.02 mg/L。

圖9 CaCl2加入量對二次鋁灰可溶出氟濃度的影響Fig. 9 Effect of CaCl2 addition amount on the concentration of soluble fluoride in SAD

CaCl2的加入量對煅后鋁灰質(zhì)量變化的影響，如圖10a所示，可以看出隨著CaCl2加入量的增加，煅后鋁灰失重程度先增加后減小。3%的CaCl2加入量煅后鋁灰存在最大減重13.44%，主要原因是CaCl2和二次鋁灰中氟化鈉反應(yīng)生成了CaF2，未反應(yīng)的CaCl2、鋁灰中NaCl在高溫下?lián)]發(fā)。加入5%、8%的CaCl2后，煅后鋁灰失重程度減小，主要是因為過量的CaCl2未參加反應(yīng)?？紤]到工業(yè)中經(jīng)濟性，降低成本節(jié)約資源，降低二次鋁灰中可溶出氟含量，同時實現(xiàn)二次鋁灰的最大減量化，選擇加入3%的CaCl2為最佳加料比用以二次鋁灰的固氟，此時煅后鋁灰可溶出氟離子濃度為6.71 mg/L。

加入3%的CaCl2的二次鋁灰高溫焙燒過程中的熱分析(TG-DSC)結(jié)果如圖10b所示，整個過程與二次鋁灰的高溫焙燒過程相似，焙燒溫度達到1 300 ℃時，最終失重16.61%，與前述加入3%的CaCl2的二次鋁灰焙燒減重13.44%結(jié)果一致。

圖10 (a)CaCl2加入量對煅后鋁灰質(zhì)量變化率的影響;(b)加入3%的CaCl2的二次鋁灰熱分析圖(TG-DSC)Fig. 10 (a)Influence of CaCl2 addition on roasted aluminum dross mass change rate;(b)Roasted aluminum dross thermal analysis diagram (TG-DSC) with 3% CaCl2 added

加入3%CaCl2、1 300 ℃焙燒后的煅后鋁灰經(jīng)水洗、蒸發(fā)濃縮、結(jié)晶得到的固體XRD譜如圖11所示，從圖11中可以看出該無機鹽主要物相為NaCl，其回收率為84.02%。水洗后殘渣主要組分為α-Al2O3。

圖11 水洗結(jié)晶固體的XRD譜Fig. 11 XRD of the washed crystal solid

3 結(jié)論

為了脫除二次鋁灰中的氮化鋁和可溶出氟化物，實現(xiàn)二次鋁灰的無害化和減量化，本文采用加入鈣鹽高溫焙燒處理二次鋁灰，研究了焙燒溫度和加入鈣鹽的質(zhì)量對鋁灰脫氮固氟效果的影響。結(jié)果表明，加入質(zhì)量分數(shù)為3%的CaCl2作為固氟劑、焙燒溫度為1 300 ℃、焙燒時間為4 h，在該條件下焙燒后的煅后鋁灰氮元素含量降低至0%，氣體釋放量降低至2 mL/g，可溶出氟離子濃度降低至6.71 mg/L，鋁灰減重13.44%。對該條件焙燒后的煅后鋁灰進行水洗，回收了剩余的無機鹽組分，該組分為NaCl，回收率為84.02%。通過高溫焙燒，水洗處理二次鋁灰可以實現(xiàn)其氮化物和可溶出氟化物的脫除，最大程度回收無機鹽，最終產(chǎn)物為無害化減量化鋁灰殘渣，其主要成分為α-Al2O3。