(四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院，四川成都，610065)

1 前言

2014年，中國成為繼美國和加拿大之后世界第三個(gè)完成頁巖氣商業(yè)開發(fā)的國家[1]。特別是在四川盆地五峰和龍馬溪頁巖氣的開采，使中國頁巖氣儲(chǔ)量和生產(chǎn)的快速增長(zhǎng)成為可能[2]。水力壓裂技術(shù)是開發(fā)頁巖氣最重要的技術(shù)，它包括多階段壓裂、水力壓裂、同時(shí)壓裂、水力噴射壓裂和重復(fù)壓裂，但是這一過程需要消耗大量的水[3]。頁巖氣開采過程中，由沙子和化學(xué)物質(zhì)(表面活性劑，螯合劑和滅生物劑等)形成的水被加壓注入巖石孔隙去釋放天然氣，在這一過程中產(chǎn)生了頁巖氣返排液。如果返排液排入到環(huán)境中，會(huì)對(duì)環(huán)境和人類健康造成嚴(yán)重?fù)p壞。

在過去的研究中，對(duì)于頁巖氣廢水的處理有很多方法，如膜蒸餾、反滲透、機(jī)械蒸汽壓縮蒸發(fā)技術(shù)(MVC)、正滲透和生物方法[4]。但都存在花費(fèi)高、處理?xiàng)l件受限、處理時(shí)間長(zhǎng)等問題。在過去的十年間，高級(jí)氧化技術(shù)得到快速發(fā)展。零價(jià)鐵技術(shù)被廣泛關(guān)注。由于ZVI(Eθ=-0.44v)無毒、豐富、便宜，且易于生產(chǎn)，其還原過程幾乎不用維護(hù)，所以已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于污水的處理中[5]。為了提高Fe0在反應(yīng)中的性能，提出了一些組合技術(shù)，比如Fe0/O3和Fe0/H2O2在文獻(xiàn)中都有大量報(bào)道。它們都可以通過臭氧或者過氧化氫直接氧化產(chǎn)生羥基自由基(HO·)，羥基自由基是一種非常強(qiáng)的氧化劑，它可以降解廢水中難降解的有機(jī)物質(zhì)[6, 7]。在這個(gè)實(shí)驗(yàn)中，用Fe0催化過硫酸鹽，這不僅能使水中存在大量的溶解性的Fe2+(公式(1)和(2))，而且Fe2+的釋放也能夠加快水中電子轉(zhuǎn)移(公式(3))[8]。由于Fe2+便宜易得、無毒和高效，所以是一種被廣泛研究的過渡金屬，F(xiàn)e2+可以催化過硫酸鹽產(chǎn)生SO4-·(公式(4))，而且Fe0也可以催化過硫酸鹽產(chǎn)生SO4-·(公式(5))。SO4-·可以有效降解水中的有毒和難降解物質(zhì)，但過量的Fe2+也會(huì)減少SO4-·的濃度(公式(6))。

2Fe3++Fe0→3Fe2+

(1)

2Fe0+O2+2H2O→2Fe2++4OH-

(2)

(3)

S2O82-+Fe2+→SO4-·+ Fe3++ SO42-

(4)

Fe0+ 2S2O82-→2SO4-·+ Fe2++ 2SO42-

(5)

SO4-·+ Fe2+→Fe3++ SO42-

(6)

在前面的討論中之所以Fe0可以催化過硫酸鹽，是因?yàn)镕e0和過硫酸鹽之間存在著很強(qiáng)的協(xié)同效果。在我們的研究中，利用Fe0/PS體系降解頁巖氣返排液水中的污染物。首先，通過單一因素控制實(shí)驗(yàn)優(yōu)化Fe0/PS體系中的關(guān)鍵參數(shù)(mFe0劑量, 過硫酸鹽(PS)劑量, 初始pH 值和反應(yīng)時(shí)間)；下一步，通過對(duì)照實(shí)驗(yàn)研究協(xié)同效應(yīng)和反應(yīng)體系的優(yōu)勢(shì)；最后，頁巖氣返排液水中污染物的去除通過COD的去除、PS剩余量的分析、反應(yīng)過程中Fe的溶出結(jié)果證明了Fe0/PS體系可以處理有毒和難降解的工業(yè)廢水。

2 實(shí)驗(yàn)材料和方法

2.1 材料

在這個(gè)實(shí)驗(yàn)中，頁巖氣返排液來自中國四川的一個(gè)頁巖氣井。如表1中所示，COD和pH值分別為138mg/L和7.7。實(shí)驗(yàn)中的Na2S2O8(PS，分析純)、七水合硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)和零價(jià)鐵(Fe0)粉末都購自成都科隆化學(xué)試劑廠。零價(jià)鐵粉末的平均粒徑大約120μm，并且鐵含量超過98%，在實(shí)驗(yàn)中用到的所有實(shí)驗(yàn)藥品都是分析純級(jí)，整個(gè)試驗(yàn)過程中都使用去離子水。

表1 頁巖氣返排液廢水的特點(diǎn)

2.2 儀器和實(shí)驗(yàn)過程

通過mFe0/PS體系對(duì)頁巖氣返排液的處理采用序批實(shí)驗(yàn)。在每一個(gè)實(shí)驗(yàn)中，100mL的頁巖氣返排液加入到200mL的平底燒杯中，整個(gè)試驗(yàn)過程中控制溫度為25℃，機(jī)械攪拌器的攪拌速度為350 rpm，同時(shí)，向燒杯中加入所需mFe0和PS的劑量。接下來，每間隔一個(gè)時(shí)間段從燒杯中取出樣品并通過0.45μm的聚四氟乙烯過濾器。首先用單一因素控制實(shí)驗(yàn)去確定Fe0的劑量、PS的劑量、初始pH值和反應(yīng)時(shí)間。然后Fe0/PS體系的協(xié)同作用通過控制實(shí)驗(yàn)確定。分別檢測(cè)在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中pH值、S2O82-、Fe2+、Fe3+和總鐵濃度的改變。

由圖3（e）可知，提取時(shí)間對(duì)稻谷中葉黃素提取量的影響是先增加后減少。一開始隨著時(shí)間的增加，稻谷中游離的葉黃素可充分溶解并提取，當(dāng)提取時(shí)間到達(dá)2h后，提取體系中持續(xù)存在的高溫環(huán)境，使得葉黃素發(fā)生異構(gòu)化[29]，影響最后的提取量，所以選取最佳提取時(shí)間為2h。提取溶液中，溶液酸堿性復(fù)雜，在酸性條件下，H＋與葉黃素的羥基發(fā)生反應(yīng)，使葉黃素降解，添加抗氧化劑可以保持葉黃素在溶劑中的穩(wěn)定性。

2.3 分析方法

3 結(jié)果與討論

3.1 參數(shù)優(yōu)化

3.1.1 Fe0劑量的影響

Fe0/PS體系中Fe0的劑量對(duì)頁巖氣返排液廢水COD的去除率與對(duì)應(yīng)的COD值如圖1(a)所示。當(dāng)反應(yīng)體系中沒有加入Fe0時(shí)，反應(yīng)20分鐘后的出水COD的去除率為3.6%，也就說明當(dāng)反應(yīng)體系中缺少Fe0是不成立的。在圖1中仍可觀察到當(dāng)Fe0的添加量從0增長(zhǎng)到1.5g/L時(shí)，反應(yīng)體系20分鐘后COD的去除率迅速由3.6%上升到69.4%。然而繼續(xù)添加Fe0的劑量到3g/L時(shí)，體系出水COD去除率不但沒有上升反而下降了。出現(xiàn)這樣的結(jié)果可以從兩方面解釋：(1)Fe0和它產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物催化過硫酸鹽產(chǎn)生能夠分解污染物的強(qiáng)氧化劑(如SO4-·)，另外SO4-·的水解作用也會(huì)有HO· 的產(chǎn)生，是在整個(gè)實(shí)驗(yàn)中最主要的氧化物質(zhì)(公式(4)-(5)和(7)-(8))。(2)若Fe0過量，它會(huì)迅速消耗水中的過硫酸鹽產(chǎn)生大量的Fe2+，溶液中這些Fe2+的存在會(huì)減弱自由基的生成，降低溶液中自由基的濃度(公式(6))[10, 11]，COD的去除率自然會(huì)降低。因此，在接下來的實(shí)驗(yàn)中選擇Fe0的劑量為1.5g/L。

SO4-·+H2O→SO42-+H+ HO·

(7)

SO4-·+OH-→SO42-+ HO·

(8)

3.1.2 PS劑量的影響

Fe0/PS體系中PS的劑量對(duì)頁巖氣返排液廢水COD的去除率與對(duì)應(yīng)的COD值如圖1(b)所示，當(dāng)反應(yīng)體系中僅存在Fe0時(shí)，反應(yīng)20分鐘后COD去除率僅僅只有8.8%，當(dāng)加入PS后，COD的去除率迅速上升，當(dāng)COD的添加量為4mmol/L時(shí)，反應(yīng)體系中COD的去除率為69.4%，這是因?yàn)镕e0和它的腐蝕產(chǎn)物催化過硫酸鹽產(chǎn)生了SO4-·和HO·這類強(qiáng)氧化劑，它們可以高效地降解水中的污染物(公式(1)-(5))。然而，若繼續(xù)添加PS的量，反應(yīng)出水的COD去除率不會(huì)繼續(xù)上升，反而過量的PS可能會(huì)成為反應(yīng)的限制因素。當(dāng)溶液中PS過量時(shí)，SO4-·可能會(huì)被Fe2+和PS消耗掉(公式(6)(9)和(10))，而不能夠真正作用于降解污染物[12]。因此，在接下來的實(shí)驗(yàn)中選擇PS的劑量為4mmoL。

S2O82-+SO4-·→SO42-+S2O8-·

(9)

SO4-·+SO4-·→S2O82-

(10)

(a)Fe0的劑量、(b)PS的劑量、(c)初始pH值、(d)反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD的去除率和COD值的影響

3.1.3 初始pH值和反應(yīng)時(shí)間的影響

Fe0/PS體系中初始pH值對(duì)頁巖氣返排液廢水COD的去除率與對(duì)應(yīng)的COD值如圖1(c)所示，在初始pH值為3-7.7時(shí)，F(xiàn)e0/PS體系中都有相似的COD去除率(69.4%-72.1%)。當(dāng)初始pH值>7.7時(shí)，對(duì)污染物的去除能力顯著下降，在強(qiáng)堿性條件下降解能力基本消失。這是因?yàn)镾O4-·在酸性或中性條件下才能發(fā)揮其強(qiáng)大的氧化作用，當(dāng)溶液中pH值>8時(shí)，一部分SO4-·會(huì)轉(zhuǎn)化為HO·，此時(shí)溶液中SO4-·與HO·共存(公式(7))，pH值=9時(shí)，去除率仍然為58.2%，但當(dāng)溶液在pH值>10的強(qiáng)堿性溶液中，大部分SO4-·被氫氧根離子轉(zhuǎn)化為HO·(公式(9))，溶液中的陰離子可能會(huì)抑制HO·的活性，而在反應(yīng)體系中大量存在SO42-，SO42-對(duì)HO·會(huì)有猝滅作用導(dǎo)致去除率下降，這也是因?yàn)镾O4-·的應(yīng)用范圍更廣，還能夠去除HO·自身無法氧化的有機(jī)物的原因[13]。另一個(gè)原因是在堿性條件下，PS會(huì)被很快分解[14]。但是在其他文獻(xiàn)中報(bào)道堿性條件處理效果也較好[15]，所以我們推測(cè)實(shí)驗(yàn)中在堿性條件下出現(xiàn)了SO4-·的抑制劑而不是簡(jiǎn)單因?yàn)閴A性條件造成的。

雖然在pH值為3時(shí)COD的去除率達(dá)到最高為72.1%，但與原水pH值=7.7時(shí)相差不大，從經(jīng)濟(jì)效益方面考慮，接下來的實(shí)驗(yàn)中選擇pH值=7.7。

反應(yīng)體系中加入預(yù)先準(zhǔn)備好的Fe0和PS后立即開始反應(yīng)，如圖1(d)所示反應(yīng)三分鐘后COD的去除率達(dá)到47%，此后從3分鐘到20分鐘COD的去除率穩(wěn)定上升直到20分鐘到達(dá)最好效果，此時(shí)COD的去除率為69.35%。在接下來的實(shí)驗(yàn)中選擇20分鐘。

3.2 對(duì)照實(shí)驗(yàn)

為了探究Fe0/PS體系之間的協(xié)同作用做了4組控制對(duì)照包括(a)單獨(dú)Fe0，(b)單獨(dú)PS，(c)Fe2+/PS，(d)Fe0/PS；都在相同的實(shí)驗(yàn)條件下完成。(Fe0的劑量是1.5g/L，PS的劑量是4mmol/L，初始pH值為原水值7.7，反應(yīng)時(shí)間20min)。

3.2.1 SDGF廢水的去除率的分析

圖2(a)所示單獨(dú)Fe0、單獨(dú)PS、Fe2+/PS和Fe0/PS體系對(duì)SDGF廢水COD去除率的影響，當(dāng)只添加PS時(shí)對(duì)COD的去除率基本沒有什么貢獻(xiàn)，只添加Fe0也僅僅只有8.8%的去除率，然而在Fe0/PS體系中，反應(yīng)20分鐘后COD的去除率達(dá)到了69.4%。為了進(jìn)一步驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果，測(cè)出了Fe0/PS體系中總?cè)芙庑澡F離子濃度并加入相同濃度的Fe2+離子形成Fe2+/PS的對(duì)照實(shí)驗(yàn)，目的是采用均相反應(yīng)與非均相反應(yīng)驗(yàn)證Fe0在反應(yīng)體系中對(duì)COD去除率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2(a)中所示。Fe2+/PS體系中([Fe2+]0=136mg/L)在0-3分鐘反應(yīng)迅速達(dá)到41.5%的COD去除率，但在接下來的時(shí)間直到20min COD的去除率基本保持平穩(wěn)不再上升，相比于Fe0/PS體系中的去除率(69.4%)仍然很低。這是因?yàn)镕e2+可以活化PS產(chǎn)生自由基來降解污染物，同樣Fe0和它的其他的腐蝕產(chǎn)物也有同樣的性能?？傊現(xiàn)e0/PS體系中較高的COD去除率是因?yàn)镕e0與它產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物協(xié)同催化的作用。

3.2.2 PS剩余量的分析

圖2(b)所顯示的是單獨(dú)PS、Fe2+/PS和Fe/PS體系處理之后剩余PS的含量，可以清晰地看出單獨(dú)PS反應(yīng)過后剩余PS的含量沒有明顯變化，F(xiàn)e2+/PS體系在很快的時(shí)間內(nèi)消耗掉一部分PS接下來不繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，而Fe0/PS體系隨著反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行PS的含量不斷減少，這就說明反應(yīng)是PS一直在消耗，而Fe2+/PS體系中僅僅是在反應(yīng)初始階段進(jìn)行反應(yīng)，隨著反應(yīng)的繼續(xù)，沒有再進(jìn)一步，這也是處理效率差的原因。Fe2+消耗完了之后反應(yīng)不會(huì)繼續(xù)進(jìn)行，而Fe0將會(huì)為反應(yīng)提供源源不斷的Fe的腐蝕產(chǎn)物。

(a)對(duì)處理效率的影響、(b)PS剩余量的影響

3.2.3 反應(yīng)過程中Fe的溶出

在鐵基系統(tǒng)中(Fe0、Fe0/air、Fe0/H2O2)污染物的降解都通常依賴于Fe0腐蝕產(chǎn)物的作用。如圖3(a)所示隨著反應(yīng)的進(jìn)行溶液中的總鐵離子(Fe2+和Fe3+)不斷上升，反應(yīng)20分鐘后，F(xiàn)e0/PS體系中的總鐵離子的濃度上升為136 mg/L。如圖3(b)所示反應(yīng)溶液中Fe2+和Fe3+的溶度都呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，這是因?yàn)樵隗w系反應(yīng)前期當(dāng)加入PS和Fe0時(shí)會(huì)反應(yīng)產(chǎn)生Fe2+和SO4-·(公式(5))，并且由于水中溶解氧的關(guān)系也會(huì)產(chǎn)生部分Fe2+(公式(2)和(3))，并且在這一階段Fe2+一部分也會(huì)被SO4-·氧化為Fe3+，這就導(dǎo)致了Fe2+與Fe3+的上升趨勢(shì)，在反應(yīng)進(jìn)行到10分鐘之后，溶解氧減少且Fe0不斷被消耗所以被氧化產(chǎn)生的Fe2+也會(huì)相應(yīng)減少，而這些Fe2+也會(huì)不斷分解S2O82-產(chǎn)生SO4-·降解污染物，導(dǎo)致Fe2+濃度不斷下降。Fe3+濃度的下降是因?yàn)椴粩噢D(zhuǎn)化為絮體導(dǎo)致的。這也導(dǎo)致如圖3(a)所示反應(yīng)體系中總鐵濃度不斷上升。

(a)反應(yīng)過程中總?cè)芙庑澡F濃度變化、(b)反應(yīng)過程中Fe2+與Fe3+濃度變化

4 結(jié)論

在這個(gè)實(shí)驗(yàn)中，F(xiàn)e0/PS體系已經(jīng)被證明對(duì)于處理SGDF廢水非常有效。首先，反應(yīng)條件(Fe0的劑量為1.5g/L，PS劑量為4 mmol/L，初始pH值7.7，處理時(shí)間20 min)在最佳工藝條件下，處理20min后COD去除率達(dá)到69.4%。相比于對(duì)照實(shí)驗(yàn)(mFe0，PS，F(xiàn)e2+/PS)，mFe0/PS體系處理效果是最好的，主要?dú)w因于Fe0和PS之間很強(qiáng)的協(xié)同作用。相比于單一運(yùn)用Fe0和Fe2+/PS體系效率提高了很多。接下來通過對(duì)照試驗(yàn)進(jìn)一步證明了它們之間強(qiáng)大的協(xié)同作用。因此，F(xiàn)e0/PS體系對(duì)于處理頁巖氣返排液的廢水是一種非常有效的方法。