王若男

（沈陽(yáng)建筑大學(xué) 市政與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110168）

關(guān)鍵字：臭氧；催化劑；工業(yè)廢水

中國(guó)產(chǎn)業(yè)信息網(wǎng)數(shù)據(jù)顯示，近年來(lái)我國(guó)工業(yè)用水量大，仍然處于一個(gè)較高的水平，我國(guó)工業(yè)用水量維持在1400 億m3/年左右。與此同時(shí)，由于工業(yè)企業(yè)的用水利用效率低，造成了工業(yè)廢水的排放量增加。我國(guó)每年排放大量的工業(yè)廢水，對(duì)環(huán)境造成重大污染。2014 年，我國(guó)工業(yè)廢水排放量為205.3 億t，同比減少2.1%。盡管我國(guó)工業(yè)廢水排放量逐年減少，但現(xiàn)階段工業(yè)污水排放量依然很大。

臭氧具有較強(qiáng)的氧化性，在處理工業(yè)廢水中應(yīng)用廣泛。臭氧處理廢水過(guò)程的機(jī)理主要有兩個(gè)途徑：直接反應(yīng)和間接反應(yīng)。在反應(yīng)過(guò)程當(dāng)中對(duì)處理的有機(jī)物具有選擇性，臭氧的溶解性也不穩(wěn)定，因此臭氧在反應(yīng)過(guò)程當(dāng)中的利用率低。向其中加入催化劑能夠有效地提高臭氧的溶解性和利用率。制備有效的催化劑成為了國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。

1 臭氧的反應(yīng)機(jī)理

臭氧溶解在水中可直接分解成氧氣，臭氧在分解過(guò)程中可產(chǎn)生羥基自由基，羥基自由基的電位達(dá)2.80V，僅次于氟，這種羥基自由基的氧化性強(qiáng)于臭氧的氧化能力?？山到馕鬯械挠袡C(jī)污染物，產(chǎn)物為水和二氧化碳，無(wú)二次污染[1]。

1.1 直接反應(yīng)

臭氧可直接對(duì)水中的有機(jī)物質(zhì)進(jìn)行氧化，但由于臭氧具有偶極性和親電性，因此對(duì)沒有能夠提供電子的有機(jī)污染物在直接反應(yīng)過(guò)程中具有選擇性，反應(yīng)速度也較緩慢。

1.2 間接反應(yīng)

臭氧在處理有機(jī)物的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生羥基自由基，羥基自由基具有強(qiáng)氧化性質(zhì)，間接反應(yīng)主要是羥基自由基與有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，從而降解有機(jī)物，達(dá)到去除污染物的作用。羥基自由基對(duì)有機(jī)物的處理沒有選擇性，間接反應(yīng)相比直接反應(yīng)過(guò)程較高效。

2 催化劑在臭氧氧化過(guò)程中的研究 進(jìn)展

在臭氧氧化過(guò)程中的工藝簡(jiǎn)單，但在反應(yīng)過(guò)程中具有選擇性，臭氧的利用率低，因此臭氧的投加量增加，處理廢水的成本也就增加。催化劑能夠促進(jìn)臭氧在氧化過(guò)程中產(chǎn)生的羥基自由基，加快臭氧的分解速率，提升臭氧的利用率。

2.1 催化劑的機(jī)理

2.1.1 均相催化劑

均相催化劑多為金屬離子，金屬離子主要是過(guò)渡金屬離子，在處理廢水過(guò)程中過(guò)渡金屬離子使臭氧分解產(chǎn)生O2-，O2-失去一個(gè)電子，O3得到一個(gè)電子生成O3-，最終產(chǎn)生羥基自由基[2]。利用具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基氧化有機(jī)污染物。均相催化劑與有機(jī)物形成絡(luò)合物，形成的絡(luò)合物與O3和羥基自由基發(fā)生反應(yīng)，達(dá)到去除有機(jī)物的作用[3]。常見的過(guò)渡金屬催化 劑 有Mn2+、Fe2+、Ni2+、Ag+、Co2+、Cu2+、Zn2+等。均相催化劑都是以離子的形式存在，會(huì)隨廢水排出，造成二次污染，給下一步處理帶來(lái)問(wèn)題。

2.1.2 非均相催化劑

非均相催化劑有兩類：（1）固態(tài)金屬催化劑，以稀土系，銅系和貴金屬為主。應(yīng)用成本較高，因此在實(shí)際中運(yùn)用的較少。（2）負(fù)載型催化劑，將具有活性的金屬鹽通過(guò)高溫煅燒手段負(fù)載在載體上形成催化劑，催化劑的活性組分主要有 MnOx、CuO、CoO、Co3O4、TiO2等金屬氧化物，載體主要為 Al2O3、分子篩、陶瓷和活性炭等，負(fù)載型催化劑不僅極大提高臭氧利用率，還具有多次重復(fù)利用、活性高、金屬浸出率低和使用壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)，在催化臭氧氧化技術(shù)中運(yùn)用的較為廣泛[3]。

2.2 催化臭氧氧化的影響因素

催化臭氧氧化技術(shù)處理工業(yè)廢水工程中，處理廢水的工況條件對(duì)提高產(chǎn)生的羥基自由基的速度的影響很重要。處理廢水的影響因素主要有pH 值、催化劑制備的煅燒溫度、催化劑的量和臭氧投加量等。

2.2.1 pH 值

工業(yè)廢水的種類多，廢水的pH 值也有所不同。催化劑在處理不同的工業(yè)廢水過(guò)程中臭氧的分解速率和羥基自由基的生成都與pH 值相關(guān)。當(dāng)pH 值的升高時(shí)，會(huì)增強(qiáng)堿活化過(guò)程，會(huì)促進(jìn)臭氧分解產(chǎn)生羥基自由基，達(dá)到處理有機(jī)物污染物的目的。

pH 值也會(huì)影響到有機(jī)物與臭氧和羥基自由基的反應(yīng)速率。對(duì)于催化劑，pH 值會(huì)對(duì)非均相催化劑的表面電荷產(chǎn)生影響，直接影響催化劑的活性[4]。

2.2.2 催化劑制備的煅燒溫度

在制備負(fù)載型催化劑的過(guò)程中煅燒是關(guān)鍵的一步，經(jīng)過(guò)煅燒的過(guò)程將具有活性金屬的離子負(fù)載在載體上。制備催化劑煅燒的過(guò)程是吸熱的，當(dāng)溫度過(guò)低時(shí)，活性金屬鹽分解為氧化物晶粒時(shí)會(huì)不完全，因此提高煅燒的溫度會(huì)促進(jìn)活性金屬鹽分解反應(yīng)的進(jìn)行。但溫度過(guò)高時(shí)會(huì)使氧化物晶粒的燒結(jié)，催化劑的表面積就會(huì)減少，因此大大降低催化劑的活性[5]。催化劑制備的煅燒溫度也是催化臭氧氧化的重要影響因素之一。

2.2.3 催化劑的量

非均相催化劑在與臭氧和廢水之間反應(yīng)過(guò)程中提供了具有活性的金屬離子，催化劑的用量越多，能夠產(chǎn)生活性金屬離子的表面積就越大，促進(jìn)臭氧分解產(chǎn)生羥基自由基的速率就越快，提升臭氧的利用率，提高處理廢水的效率[6]。但王佳裕[8]以二氧化鈰為催化劑催化醫(yī)藥廢水的研究指出，甲基苯磺酸的降解率隨催化劑投加量的增加而增加，但增加的趨勢(shì)逐漸減緩。因此，在反應(yīng)過(guò)程中要確定催化劑的最佳投加量，減少工藝的運(yùn)行成本。

2.2.4 臭氧投加量

臭氧作為催化臭氧氧化技術(shù)處理廢水過(guò)程中的直接動(dòng)力，臭氧在廢水中的氣液傳質(zhì)與投加量，從而影響羥基自由基的產(chǎn)生，因此臭氧的投加量會(huì)直接影響對(duì)廢水處理的效果。隨著臭氧投加量的增加，分解出的羥基自由基的量也逐漸增加[8]，同時(shí)氣液相的接觸面增加，提高了氣液傳質(zhì)的速度，從而提高了COD 的去除率[9]。但由于催化劑表面的活性位點(diǎn)是有限的，隨著臭氧的增加，活性位點(diǎn)達(dá)到飽和，廢水處理的效率不能持續(xù)提高[10]。同時(shí)，隨著臭氧的增加，臭氧不能及時(shí)與有機(jī)物反應(yīng)進(jìn)入臭氧回收系統(tǒng)，從而浪費(fèi)臭氧增加運(yùn)行成本。

2.3 催化臭氧氧化對(duì)不同類型工業(yè)廢水的處理

均化催化劑在處理廢水后具有無(wú)二次污染，可重復(fù)使用等特點(diǎn)，因此非均化催化劑對(duì)臭氧氧化技術(shù)在實(shí)際處理廢水中的應(yīng)用較為廣泛。

2.3.1 臭氧催化氧化技術(shù)在印染廢水處理中的應(yīng)用

生活中隨處可見紙質(zhì)印刷、塑料印刷、木質(zhì)印刷、金屬印刷的商品，為滿足社會(huì)需求，油墨開啟了大規(guī)模的生產(chǎn)和使用，因此油墨廢水量在工業(yè)廢水中占據(jù)很大的比重[11-12]。對(duì)于成本低的催化臭氧氧化技術(shù)處理具有廢水量大，有機(jī)物濃度高等特點(diǎn)的印染廢水有較好的降解有機(jī)物的效果。

李桂菊等[14]用改性活性炭催化臭氧氧化降解橙黃 G 廢水，條件為廢水初始 pH 值為6～7、催 化 劑 的投加量為300 g/L、臭氧投放速率為 1.60 mg/（L·min）。出水水質(zhì)達(dá)到了國(guó)家一級(jí) B 的排放標(biāo)準(zhǔn)（GB 18918—2002）。黎兆中等[15]用負(fù)載錳鐵催化劑的陶粒處理印染廢水，處理效果一般但大大降低了處理的成本。

2.3.2 臭氧催化氧化技術(shù)在制藥廢水處理中的應(yīng)用

制藥廢水是工業(yè)廢水中較難處理的廢水之一，制藥廢水具有有機(jī)物濃度高，毒性大和成分復(fù)雜等特點(diǎn)。催化臭氧氧化能夠有效降低色度、毒性和無(wú)二次污染，處理制藥廢水有較好的效果。韓輝鎖[16]研究表明，臭氧催化氧化對(duì)化工合成農(nóng)藥廢水具有較高的去除效果，主要體現(xiàn)在對(duì)原水 coder 有較高去除率，改善廢水可生化性，同時(shí)可破壞其有機(jī)成色基團(tuán)，大幅降低色度。

2.3.3 臭氧催化氧化技術(shù)在煤化廢水處理中的應(yīng)用

煤化工廢水經(jīng)過(guò)膜濃縮后，廢水中鹽的濃度較高。對(duì)于高鹽的廢水在處理方法上受到了限制，而催化臭氧氧化在處理煤化工廢水上取得了較好的效果。杜松等[17]制備的 MgOAl2O3負(fù)載型催化劑煤化工高含鹽廢水，催化臭氧氧化的 COD 去除率達(dá)到 61%，較臭氧單獨(dú)處理煤化工廢水高16%，對(duì)煤化工高含鹽廢水中的有機(jī)物具有較好的降解作用。

2.3.4 臭氧催化氧化技術(shù)在石油廢水處理中的應(yīng)用

煉油廢水主要由含油廢水，含硫廢水和高鹽廢水等組成，因此廢水中含有大量的難降解有機(jī)物，水質(zhì)復(fù)雜、鹽含量較高，處理石油廢水的難度大[18]。陳美玲等[19]制備的鋼渣污泥陶粒催化劑，初始COD 為86.97 mg·L-1的含鹽煉油生化尾水，反應(yīng)后COD 降至48.02 mg·L-1，達(dá)到新修訂的《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中的要求。

3 結(jié)語(yǔ)

催化臭氧氧化處理工業(yè)廢水的優(yōu)點(diǎn)較多，在實(shí)際應(yīng)用中較為廣泛，但催化臭氧氧化技術(shù)受pH 值、催化劑制備的煅燒溫度、催化劑的量和臭氧投加量等因素的影響。在實(shí)際應(yīng)用中要確定最佳的工藝參數(shù)，節(jié)約運(yùn)行成本，提高處理廢水的效率。制備更加有效的催化劑來(lái)提高催化臭氧氧化技術(shù)處理廢水的效率，是學(xué)者們的研究重點(diǎn)，為處理工業(yè)廢水提供新的途徑。