郭楊昭 鄭長(zhǎng)征 賀建宏

摘 ?????要：?以介孔碳為載體，以Cu、Co雙金屬為活性中心，采用超聲輔助等體積浸漬法來(lái)制備CuCo/MC催化劑，并對(duì)活性金屬組分Cu/Co的質(zhì)量比在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)進(jìn)行調(diào)控，探究質(zhì)量比對(duì)CuCo/MC催化劑催化合成氣制低碳醇性能的影響。采用X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）和BET比表面積及孔徑分布測(cè)試（BET）等手段對(duì)催化劑進(jìn)行了表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)Cu/Co質(zhì)量比為2∶1時(shí)，CuCo/MC催化劑具有較優(yōu)良的催化活性，其活性金屬元素分布十分彌散，呈現(xiàn)了良好的晶型結(jié)構(gòu)，其C₂₊OH選擇性為39.69%，達(dá)到最高。

關(guān) ?鍵 ?詞：合成氣;低碳醇;CuCo/MC催化劑;介孔碳

中圖分類號(hào)：TQ 426????????文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ??????文章編號(hào)：1671-0460（2020）01-0071-05

Effect of Cu/Co Mass Ratio on Catalytic Performance of

CuCo/MC Catalyst for Synthesis of Higher Alcohols

GUO Yang-zhao， ZHENG Chang-zheng， HE Jian-hong

（School of Environmental and Chemical Engineering， Xian Polytechnic University， Shaanxi Xian 710048， China）

Abstract：?The CuCo/MC catalyst was prepared by using the mesoporous carbon as the carrier and Cu and Co bimetal as the active center， and the mass ratio of the active metal component Cu/Co was adjusted in an appropriate range?to explore the effect of mass ratio on performance of CuCo/MC catalyst for synthesis of higher alcohols.The catalysts were characterized by X-ray diffraction（XRD）， scanning electron microscope （SEM） and BET specific surface area and pore size distribution test （BET）.The experimental results showed?that when the Cu/Co mass ratio was?2∶1， the CuCo/MC catalyst had?excellent catalytic activity， and the active metal element distribution was?very dispersed， showing a good crystal structure， and its C₂₊OH selectivity was?39.69%， reaching?the highest.

Key words： Synthesis gas; Higher alcohol; CuCo/MC catalyst; Mesoporous carbon

煤制合成氣（CO+H₂）制低碳醇是近些年來(lái)煤化工領(lǐng)域的熱門(mén)研究課題。低碳醇是指C₁～C₆的低碳混合醇，它不僅可以作為燃料添加劑，良好的動(dòng)力燃料，也可以作為各種化工原料和化學(xué)產(chǎn)品。低碳醇具有較高的辛烷值，擁有良好的防爆、抗震性能，不僅可以提高汽油的質(zhì)量，減少環(huán)境污染，而且能夠替代一些對(duì)人類健康具有危害的化學(xué)品，具有十分廣闊的應(yīng)用前景^[1-3]。而目前煤制甲醇工藝已經(jīng)十分成熟，而煤制乙醇工藝也進(jìn)入了工業(yè)化生產(chǎn)的階段，所以煤制合成氣（CO+H₂）制C₂₊OH便成為了熱門(mén)的研究方向^[4]。

CuCo基催化劑因其具有反應(yīng)條件溫和，催化活性強(qiáng)，易于增長(zhǎng)碳鏈等優(yōu)勢(shì)，具有良好的應(yīng)用前景。CuCo基催化劑具有雙金屬活性中心，Cu、Co元素之間的雙協(xié)同作用決定了CuCo基催化劑比單純的Cu基催化劑或Co基催化劑具有更優(yōu)良的催化性能^[5-9]。

有序介孔碳也是近些年來(lái)興起的一種新型多孔材料，它與碳材料相比，具有比表面積大，孔道高度有序，孔徑分布窄且易于調(diào)控等優(yōu)點(diǎn)，與碳納米管相比，具有價(jià)格低廉，易于制備等優(yōu)勢(shì)，所以成為了熱門(mén)載體的選擇^{[10，11]}。

本文以有序介孔碳作為載體，采用超聲輔助等體積浸漬法將Cu、Co活性金屬元素負(fù)載在載體表面上，并通過(guò)改變Cu/Co的質(zhì)量比來(lái)探究不同Cu/Co質(zhì)量比的催化劑對(duì)其催化合成氣制低碳醇性能的影響，從而能確定出一個(gè)較為合適的比例，為進(jìn)一步提高催化劑的催化活性和C₂₊OH選擇性打下堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)^[13]。

1 ?實(shí)驗(yàn)部分

1.1?實(shí)驗(yàn)儀器及試劑

實(shí)驗(yàn)儀器及試劑見(jiàn)表1-2。

1.2 ?催化劑的制備

以介孔碳作為載體，采用超聲輔助等體積浸漬法將Cu、Co活性金屬元素負(fù)載到載體表面上，制備CuCo/介孔碳催化劑。Cu、Co的負(fù)載量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）分別為12%，6%，按照比例在電子天平上稱取一定量的Cu（NO₃）₂·3H₂O，Co（NO₃）₃·6H₂O置于燒杯當(dāng)中，然后用適量的去離子水將其配置成溶液并進(jìn)行攪拌，攪拌完成后，將介孔碳浸漬于配置好的溶液當(dāng)中，并在室溫下用超聲波清洗機(jī)震蕩1h，震蕩完成后將其放在烘箱中70℃下干燥24h，最后在管式氣氛爐中氮?dú)夥諊掠?00℃下焙燒5h，從而制得CuCo/介孔碳催化劑^[12]。隨后，我們通過(guò)改變Cu/Co的質(zhì)量比分別為1∶1、2∶1、3∶1來(lái)制備三種不同質(zhì)量比的催化劑，并探究不同質(zhì)量比對(duì)CuCo/介孔碳催化劑催化合成氣制低碳醇性能的影響^[13]。

1.3 ?催化劑的評(píng)價(jià)

在BHMQH-ⅡDCS控制煤氣化合成低碳醇實(shí)驗(yàn)裝置中來(lái)進(jìn)行催化劑的評(píng)價(jià)，該裝置可進(jìn)入N₂、H₂、CO、CO₂、SO₂五路氣體，氣源一般使用12?MPa鋼瓶氣，在3～9?MPa的壓力范圍內(nèi)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，可分別進(jìn)行CO加氫反應(yīng)、CO₂加氫反應(yīng)等實(shí)驗(yàn)。在此裝置中，H₂為還原氣，作反應(yīng)原料和起激活催化劑作用;N₂一方面作為保護(hù)氣，另一方面吹掃管路中的空氣，可用來(lái)維持系統(tǒng)壓力平衡。實(shí)驗(yàn)裝置是一臺(tái)加壓微型的管式固定床反應(yīng)器，為三段式加熱。

在評(píng)價(jià)前，我們首先用臺(tái)式粉末壓片機(jī)對(duì)催化劑進(jìn)行一定的壓片，來(lái)增強(qiáng)催化劑機(jī)械強(qiáng)度，然后將需要進(jìn)行活性評(píng)價(jià)的催化劑裝入微型固定床反應(yīng)器中，在實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前應(yīng)先檢查裝置的氣密性，通入N₂置換裝置中的殘留的氣體，然后將背壓閥壓力調(diào)至反應(yīng)所需壓力，進(jìn)行保壓實(shí)驗(yàn);在氣密性檢查合格后，通入N₂和H₂的混合氣來(lái)還原催化劑;在準(zhǔn)備工作結(jié)束后，通入合成氣，打開(kāi)H₂和CO通路，通過(guò)質(zhì)量流量計(jì)調(diào)節(jié)控制氣體流速，調(diào)控一段、二段、三段溫度達(dá)到反應(yīng)所需溫度，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，持續(xù)反應(yīng)10、20、30h后取樣。反應(yīng)所得液體產(chǎn)物用氣相色譜儀（PLOT-Q色譜柱、FID檢測(cè)器）進(jìn)行分析，使用丙酮作內(nèi)標(biāo)物;尾氣分析是用氣相色譜儀（TDX-01柱，TCD檢測(cè)器）在線分析^{[14，15]}。

2??催化劑的表征

2.1 ??XRD分析

由圖1可知：a曲線代表Cu/Co=1∶1的CuCo/

MC催化劑; b曲線代表Cu/Co=2∶1的CuCo/MC催化劑; c曲線代表Cu/Co=3∶1的CuCo/MC催化劑。a、b兩種催化劑分別在2θ=（36.5°）、c催化劑在2θ=（42.5°）處分別檢測(cè)到Cu₂O的特征衍射峰，從圖中可以明顯地看到Cu₂O特征衍射峰峰高逐漸降低，因此抑制了Cu₂O晶體的生成，促進(jìn)了Cu在載體上有較好的分散。

由3條曲線可知： a催化劑在2θ=（43.4°、50.4°）處檢測(cè)到Cu的特征衍射峰且峰強(qiáng)均較弱，說(shuō)明Cu單質(zhì)在載體表面有較好的分散; b催化劑在2θ=（35.7°、38.7°、42.3°）處檢測(cè)到CuO的特征衍射峰，說(shuō)明b催化劑中Cu均以CuO的形式負(fù)載在載體表面。在這3條曲線中，a、c曲線在均2θ=（42.4°）均檢測(cè)到CoO衍射峰，說(shuō)明a、c兩種催化劑中Co均以CoO的形式負(fù)載在載體表面，與a、c兩種催化劑相比，b催化劑未檢測(cè)到CoO衍射峰，說(shuō)明Co單質(zhì)在載體分布得非常均一，分散性在三種催化劑中是最好的。三條曲線均未檢測(cè)到Co的特征衍射峰，說(shuō)明Co在載體上有較好的彌散性，分散得相當(dāng)均一。綜上所述，Cu/Co=2∶1時(shí)的CuCo/MC催化劑為較優(yōu)催化劑，具有良好的催化性能。

2.2 ?比表面積及孔徑測(cè)試（BET）

由表3可以明顯看出，CuCo/介孔碳（Cu/Co=2∶1）催化劑的比表面積、孔徑、孔體積分別為458.72 m²·g^-1、6.68 nm、0.25 cm³·g^-1。在3種不同比值的催化劑中達(dá)到最大，其中比表面積達(dá)到最大說(shuō)明催化劑表面的活性位點(diǎn)多，Cu、Co活性金屬組分負(fù)載到載體表面的概率越大，催化性能越強(qiáng)。此外三種催化劑的孔徑基本上相差不大，且都在2～50 nm之間，說(shuō)明孔的尺寸都屬于介孔且孔結(jié)構(gòu)高度均一有序。

2.3 ?SEM分析

由圖2-5可知，Cu/Co=2∶1時(shí)CuCo/MC催化劑的活性金屬組分呈現(xiàn)棒狀且十分密集的分布在載體之上，表明催化劑載體的表面上具有的活性位點(diǎn)非常多，催化劑具有非常良好的催化性能，而Cu/Co=1∶1和3∶1的CuCo/MC催化劑由圖2和圖3可以清晰觀察到雖然存在孔道結(jié)構(gòu)，但是孔道分布雜亂無(wú)序且孔道結(jié)構(gòu)并不均一，并且不能明顯觀察到活性金屬組分是否很好的負(fù)載到載體表面上。所以由掃描電鏡圖可以看出Cu/Co=2∶1時(shí)的CuCo/MC催化劑為較優(yōu)催化劑。

2.4 ?EDS mapping分析

選取CuCo/MC催化劑（Cu/Co=2∶1）某一有效區(qū)域進(jìn)行定性及定量分析（圖6），由該區(qū)域各元素的EDS能譜圖可看出（圖7），譜圖中出現(xiàn)了四個(gè)譜峰，代表存在四種不同的元素，此外由峰的高低，其中Cu元素的含量最多， Co元素含量最低。由表4對(duì)各元素進(jìn)行定量分析，其中：C、O、Cu、Co元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為12.45%、15.67%、66.55%、2.33%;原子百分比分別為32.91%、31.09%、34.75%、1.25%。由此可知活性金屬組分Cu、Co都負(fù)載于載體的表面上且含量豐富，使催化劑具有較優(yōu)的催化性能。

圖8為該催化劑的EDS mapping圖，從圖中可以看出Cu、Co元素的確負(fù)載在載體表面上，并且可觀察到C、O、Cu、Co元素的分布軌跡。

其中Cu元素和Co元素分布軌跡大致相同，并且分布十分彌散，尤其是Cu元素，幾乎整個(gè)區(qū)域都被小點(diǎn)所覆蓋，含量多且分布十分均一。由于Cu、Co的協(xié)同作用，CuCo基催化劑比單純的Cu基、Co基催化劑更有利于醇的生成。Cu、Co元素原子數(shù)量越多、距離越接近、分布的越均勻，若Cu、Co元素原子分布稀疏，數(shù)量越少將破壞雙活性中心，因此醇的生成將會(huì)大大降低。此外我們可知Cu元素的高度分散有益于CuCo基催化劑的緊密結(jié)合，抑制了烴類的生成，從而也促進(jìn)了醇的生成。

3 ?結(jié)果與討論

CuCo/MC催化劑的一氧化碳加氫反應(yīng)催化性能如上表所示，當(dāng)Cu/Co=2時(shí)，CuCo/MC催化劑的CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大，在醇產(chǎn)物分布方面，其C₂₊OH的占比達(dá)到最大，為39.69%，與此同時(shí)，CH₃OH的占比在三種不同Cu/Co比的催化劑中達(dá)到最低，為60.31%，這表明Cu/Co=2時(shí)，CuCo/MC催化劑的活性金屬組分十分彌散的負(fù)載于介孔碳的表面上，催化劑具有較高的CO轉(zhuǎn)化率和C₂₊OH的占比，其催化性能達(dá)到最優(yōu)（表5）。

4 ?結(jié)論

Cu/Co質(zhì)量比對(duì)CuCo/MC催化劑的催化性能和C₂₊OH選擇性具有比較大的影響，本文通過(guò)XRD、SEM、BET及EDS mapping等各種手段的表征，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Cu/Co質(zhì)量比為2時(shí)，CuCo/MC的低碳醇時(shí)空收率和C₂₊OH選擇性分別達(dá)到最大，具有較優(yōu)的催化性能。適當(dāng)?shù)腃u/Co質(zhì)量比能夠使活性金屬組分十分彌散的負(fù)載于載體之上，具有較優(yōu)的氧化還原性能，使得CuCo/MC催化劑表現(xiàn)出較優(yōu)的催化性能。

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