房平 李浩

摘 ?????要： 利用非溶劑相轉化法（NIPS）制備聚偏氟乙烯（PVDF）超濾膜，考察了以多壁碳納米管（MWCNT）、氧化石墨烯（GO）和聚乙烯醇（PVA）作為添加劑對膜性能的影響，并且進行膜污染實驗。結果表明，PVA與 GO和MWCNT形成氫鍵，能夠提高GO和MWCNT的分散作用，提高其的親水性，PVA能促使膜孔向指狀孔發(fā)展，形成類似于毛細血管狀結構。在相同的膜污染環(huán)境下，添加PVA的復合膜的通量恢復率更高，這是由于PVA能夠在膜表面形成親水層，使得膜表面與污染物之間的黏附力下降，抗污染能力提高。

關 ?鍵 ?詞： ?PVDF;PVA;MWCNT;GO;抗污染

中圖分類號：TQ028.8????????文獻標識碼：?A ??????文章編號： 1671-0460（2020）01-0079-05

Preparation and Properties of PVDF/GO/MWCNT/PVA

?Ultrafiltration Membranes

FANG Ping， LI Hao

（School of Urban Planning and Municipal Engineering， Xian Polytechnic University， Shaanxi?Xian?710048， China）

Abstract： In this experiment， polyvinylidene fluoride（PVDF）ultrafiltration membrane was prepared by?non-solvent phase inversion （NIPS） method. The effect of carbon nanotubes （MWCNT）， graphene oxide （GO） and polyvinyl alcohol （PVA） additives on?the performance of membrane?was investigated. The membrane fouling experiments were performed. The results showed?that the formation of hydrogen bonds between PVA and GO， MWCNT improved?the dispersion of GO and MWCNTs and improved?their hydrophilicity; PVA promoted?the development of membrane pores toward finger-like pores， forming capillary-like structure. Under the same membrane fouling environment， the flux recovery rate of the composite membrane with PVA was?higher， because PVA formed?hydrophilic layer on the membrane surface， which made?the adhesion between the membrane surface and pollutants decrease and the anti-fouling ability improve.

Key words：?Polyvinylidene fluoride（PVDF）;?Polyvinyl alcohol（PVA）;?Carbon nanotubes（MWCNT）;?Graphene oxide（GO）;?Pollution resistance

膜分離技術由于具有操作簡單、分離效果好、污染小和回收率高等優(yōu)點被廣泛用于各個領域。聚偏氟乙烯（PVDF）由于具有良好的化學穩(wěn)定性和物理穩(wěn)定性^[1]，能夠制造出穩(wěn)定性高、強度大、耐高溫、抗腐蝕性高的超濾膜。同時，PVDF具有強疏水性，而強疏水性易使膜孔堵塞，使膜容易受到污染^[2]，因此可以通過化學接枝、物理共混和膜表面改性等方法來提高膜的親水性能和防污染性能。相比于其他方法，共混改性具有同步實現(xiàn)膜的改性和制備、操作簡便、能大規(guī)模適用于工業(yè)中等優(yōu)點^[3]。其中，在共混部中添加納米材料是物理共混中常用的一種方法。

氧化石墨烯（GO）是一種低維碳納米材料，由于其表面積大、表面官能團多等特點，被廣泛應用于PVDF膜的親水改性^[4，5]。但單純的GO和多壁碳納米管（MWCNT）容易在膜的基質中形成比較嚴重的團聚現(xiàn)象。如Wang等^[6]以GO作為添加劑制作改性PVDF超濾膜，結果表明當GO的含量為0.2%時，GO已經(jīng)發(fā)生嚴重的團聚現(xiàn)象，使膜的水通量、截留率和抗污染效果等性能變差。在鑄膜液中加入GO和MWCNT，可以顯著提高膜混合網(wǎng)絡狀結構的形成^[7]。聚乙烯醇（PVA）與PVDF反應能夠形成親水物質^?[8]，而且，以PVA為添加劑的PVDF共混膜的相關實驗研究已經(jīng)開始^[9-11]。PVA水溶液黏度較高，容易成膜，且成膜后的機械性有較大提高^[12]。

GO和MWCNT均易發(fā)生團聚現(xiàn)象，利用PVA的羥基與GO和MWCNT中的氫鍵相互作用，提高GO和MWCNT的分散性，得到綜合性能更好的PVDF膜。

1 ?實驗部分

1.1 ?實驗材料及設備

二甲基亞砜（DMSO）由天津市科密歐化學試劑有限公司提供;聚乙烯吡咯烷酮K30（PVP）由成都市科龍化工試劑廠提供;PVDF由上海三愛富新材料股份有限公司提供;MWCNT由中國科學院成都有機化學有限公司提供;石墨粉由天津市登科化學試劑有限公司提供;高錳酸鉀由天津永大化學試劑有限公司提供;濃鹽酸和濃硫酸由成都科龍化工試劑廠提供;PVA由國藥集團化學試劑有限公司提供。

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（DF-101S）由鞏義市予華儀器有限公司提供;功率數(shù)控超聲波清洗器（KQ-400KDB）由昆山市超聲儀器有限公司提供;可見光分光光度計（V-1200）由上海美譜達儀器有限公司提供;高壓平板膜小試機（FiowMem0021-HP）由廈門福美科技有限公司提供;場發(fā)射掃描電鏡（Quanta-450-FEG）由美國FEI公司提供。

1.2 ?PVDF共混膜的制備

通過改進Hummers方法制備氧化石墨烯^[13，14]然后將其置于60 ℃的烘箱中干燥24h得到氧化石墨烯^[15]，磨成粉末后待用。PVDF共混膜采用非溶劑相轉化法制備。A組膜制備步驟如下：（1）將不同比例（質量分數(shù)分別為0、0.25%、0.5%、0.75%和1%）的PVA在98 ℃的水浴鍋溶入DMSO中。（2）完全溶解后加入MWCNT和GO，超聲波震蕩6 h。（3）在混合液中加入一定量的PVP和PVDF，然后在60 ℃的水浴條件下勻速攪拌8?h。（4）等PVDF和所有的添加劑完全溶解后，在60 ℃的水浴中靜置脫泡8?h。（5）脫泡結束后，使用刮刀將鑄膜液均勻涂覆在無紡布上。（6）將共混膜浸入純水浴中進行相轉化，間隔8?h，連續(xù)換水7?d。（7）在純水浴中保存待用。B組膜以不同比例（質量分數(shù)為0、0.3%、0.5%、0.7%和0.9%）的MWCNT為添加劑，在與A組相同的條件下制備。

1.3 ?PVDF共混膜的表征和性能測定

1.3.1 ?場發(fā)射掃描電鏡（SEM）和膜表面紅外光譜測量

完成相轉化的膜經(jīng)過30%的丙三醇溶液處理24 h后，用無水乙醇多次沖洗膜表面去除丙三醇溶液，自然風干。在進行SEM測試前，對膜進行噴金處理。采用傅里葉紅外光譜儀（FT-IR）測量膜表面官能團。

1.3.2 ?純水通量和截留性能的測定

將上述膜測得的水通量記為J_w。實驗條件：進

水壓力為0.2 MPa，實驗前將膜預壓30 min。純水通量按公式（1）計算^[16]。根據(jù)公式（2）得出截留率^[17]。

J_w=Q/（At）???????????（1）

式中：Q?—流量，L/h;

t?—膜滲透時間，h;

A?—膜過濾面積，m²;

J_w?—純水通量，L/（m²·h）。

R=（1-C_p/C_f）×100%?????????（2）

式中： ?C_f—BSA過濾前濃度，mg/mL;

C_P—BSA過濾后濃度，mg/mL;

R—BSA截留率，%。

1.3.3??純水通量和截留性能的測定

膜的抗污染性能一般通過膜的通量恢復率評定。將膜在0.2 MPa下用去離子水預壓復合膜直至膜的水通量達到穩(wěn)定值，將此值定義為膜的初始純水通量J₀。然后將膜在0.2 MPa下進行2 h的BSA的截留實驗后，將被BSA污染后的膜用去離子水沖洗膜表面，之后再次每隔30 min測量膜的純水通量，記為J_r，根據(jù)公式（3）計算出通量恢復率（FRR）^[18]。

FRR=J_r/J₀×100%???????????（3）

2 ?實驗結果分析

2.1 ?SEM分析

為了探究PVA溶液對膜結構的影響，對不同質量分數(shù)的PVA溶液的共混膜和空白膜進行SEM分析。

由圖1可知，所有的膜均為典型的非對稱結構，上下面為致密的海綿狀層結構，起到篩分的作用，中間為指狀通孔，通孔的表面又形成致密的海綿狀小孔，保證膜的通透性。A0的上表面比較致密，幾乎沒有孔，下表面有少量小孔，指狀孔孔道較大，海綿狀孔較少，B組膜在加入MWCNT后，海綿狀孔明顯增多，指狀孔變窄。A2組在加入GO和MWCNT后。共混膜的表面出現(xiàn)更多更均勻的小孔，但同時膜表面由于GO和MWCNT的團聚而出現(xiàn)結晶狀凸起現(xiàn)象。當PVA的加入，能夠增加膜的孔隙率，使膜孔分布得更加均勻。隨著PVA含量的增加，膜表面的孔先增加再減少，這可能是GO 和PVP之間形成氫鍵，而PVP屬于致孔劑，一部分PVP被GO通過氫鍵固定，致使膜孔數(shù)量下降。同時膜表面結晶狀凸起減少，影響膜的水通量?？赡苁怯捎赑VA能夠分散GO和MWCNT，使膜表面更光滑。

2.2 ?水通量與截留率分析

由圖2可知，隨著PVA和MWCNT含量的增加，水通量均呈現(xiàn)出先增后減的趨勢。B組膜中當MWCNT的含量為3%時，水通量達到峰值，為858.463 7 L/（m²·h），比純膜提高44.14%，這正是由于MWCNT能夠促使膜內(nèi)部形成細長且垂直的指狀孔結構，膜孔增多。A2組膜中當PVA含量為0.25%時，水通量最大，為1 044.621 L/（m²·h），比純膜提高52.37%，一方面由于GO和MWCNT的含氧基團借助GO和PVP、GO和PVA之間的氫鍵，在相轉化的過程中分布于膜孔內(nèi)部和表面，使親水性增強。另一方面由于GO和PVA的協(xié)同效應能夠抑制MWCNT和GO的團聚，增加其分散性，使得親水性增加。但當PVA含量在0.25%之后，膜的水通量降低，這是由于PVA含量過高，混合不均勻，使膜表面出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，孔數(shù)量減少，膜的整體性能下降。

隨著PVA和MWCNT含量增加，A、B組膜的BSA截留率均呈現(xiàn)出先增后減的趨勢。B組膜中當MWCNT含量為0.5%時，截留率達到峰值，為76.98%，因為MWCNT能夠誘導形成海綿狀孔膜，使膜截留率升高，但當MWCNT含量超過0.5%時，由于MWCNT在膜表面形成團聚作用，使膜親水性下降。A組中A3的截留率最高，即當PVA含量為0.5%時，截留率為89.28%，原因可能如下：（1）由于隨著PVA含量的增加，GO和PVA形成的氫鍵增多，膜表面孔數(shù)量增多，海綿層結構逐漸增多，有助于提高膜的篩選效果，指狀孔逐漸由寬而短變?yōu)檎L。 ????（2）由于BSA與MWCNT、GO均帶負電，在膜表面與BSA之間形成排斥作用，使污染物不易通過膜表面，使截留率升高。但隨著PVA含量超過0.5%時，膜的致密層結構呈現(xiàn)出向疏松狀態(tài)轉化的趨勢，指狀結構變得不規(guī)則，使膜結構整體呈現(xiàn)出疏松的趨勢，減小了膜的截留率。

2.3??膜表面紅外分析

由圖3可知，1 398 cm^-1為C-H的伸縮振動峰，1 181 cm^-1為C-F的伸縮振動峰，1 277 cm^-1為C-O的伸縮振動峰，1 656 cm^-1為C=O伸縮振動峰，1 033 cm^-1為C-O-C伸縮振動峰^[19，20]，說明GO和MWCNT完全融合入膜。同時，在2 870 cm^-1的伸縮振動峰增強，說明PVA已經(jīng)附著在膜表面，改變了復合膜表面的官能團。在3 325 cm^-1附近，出現(xiàn)了明顯的較寬的-OH伸縮振動峰，滿足PVA的結構性質。而且，A3在3 325 cm^-1處的-OH振動峰與A1、A2處相比，其峰值均都有向短波方向移動的跡象，這主要歸咎于PVA與GO、MWCNT中的含氧集團發(fā)生氫鍵作用，使羥基的振動能量下降。

2.4??膜通量恢復率

圖4是A0、A1和A2的通量恢復率折線圖。結果顯示，通量恢復率均隨著過濾BSA的時間增長而減小。經(jīng)過2h的污染物的截留實驗，復合膜的通量恢復率均比純膜的大。A1膜的抗污染性能比純膜A0高，可能是由于GO和MWCNT的加入提高了親水性和負電性^[21]，表面極性集團對負電性的蛋白質有更大的排斥作用。A組膜比B組通量恢復率高可能是由于GO和MWCNT在膜表面誘導形成了致密而穩(wěn)定的水合層。A2與A1相比，膜的通量恢復率進一步提高，這可能是由于PVA的加入提高了膜表面的親水性，同時在膜表面形成親水層，使BSA與膜之間的黏附力降低。

3?結論

（1）GO和PVA之間能夠形成氫鍵，含氧集團附著在氫鍵上遍布于膜的孔內(nèi)部和膜表面，增加膜的親水性。同時能夠分散GO和MWCNT。

（2）在PVA 、GO和MWCNT之間的協(xié)同效應作用下，膜表面形成水合層，進一步降低與BSA污染物的黏結作用，使膜的抗污染性能提升。

（3）適量的PVA能使膜表面羥基數(shù)量增多，能提高膜的親水性能，能促使膜表面孔數(shù)量增多，海綿層結構變厚，指狀孔變得窄而長，但當PVA含量過多時，致密層結構變疏松，指狀孔變的不規(guī)則，降低膜的截留率。

（4）A2組的與純膜相比水通量提高52.37%，截留率提高8.82%，與B2組膜相比，水通量提高23.9%，截留率提高11.87%。A2組膜的水通量為1 044.621 L/（m²·h），平均截留率為88.55%，2 h的通量恢復率為83.4%。

參考文獻：

[1]顧明浩，張軍，王曉琳. 聚偏氟乙烯微孔膜制備方法研究進展[J].工業(yè)水處理， 2006（02）：5-9.

[2]崔會東，呂曉龍，韓登鵬.膜表面孔結構對PVDF超濾膜耐污染性能的影響[J].水處理技術，2007（08）：50-53+64.

[3]楊彤，張和田，郭冀峰，等，.PVDF膜的親水改性及其抗污染性能的研究新進展[J].應用化工，2019，48（01）：180-183+187.

[4]呂少麗，王紅軍，徐又一.聚醚砜超濾膜的親水化改性研究進展[J].膜科學與技術，2005（03）：80-84.

[5]安亞欣，張奇峰，張所波.聚乙二醇添加劑對聚砜超濾膜結構和性能的影響[J]. 膜科學與技術， 2015， 35（05）： 64-70.

[6]WANG Z H，?YU H R，?XIA J F，?et?al.?Novel GO-blended PVDF ultrafiltrationmembranes[J].?Desalination，?2012，?299（8）：?50-54.

[7]Cao，?M（Cao，?Min）; Du，?CY（Du，?Chunyu）; Guo，?H（Guo，?Hong）Paving thermally conductive highway by 3D interconnected framework of carbon nanotube and graphene oxide in poly（vinylidene fluoride）[J]. Composites Part A-applied Science And Mabufacturig，?2018：?331-340.

[8]孫敏. 靜電紡PVDF納米纖維膜改性及其含油污水過濾性能研究[J].當代化工， 2018， 47（12）： 2526-2529+2533.

[9]李江騰， 王磊， 苗瑞， 等. PVDF/PVA改性超濾膜抗污染特性的微觀作用力評價分析[J]. 環(huán)境工程學報， 2015， 9（03）： 1086-1092.

[10]孟曉榮， 張海珍， 黃丹曦， 等. 多元共混PVDF超濾膜的結構和性能研究[J]. 功能材料， 2013， 44（05）： 660-664.

[11]李娜娜，肖長發(fā)，安樹林. PVDF/PVA共混膜的研究[J]. 功能材料， 2007（12）： 1975-1980.

[12]馮奇. 石墨烯/聚乙烯醇/聚偏氟乙烯復合薄膜的結構形貌與電學性能研究[D]. 吉林大學， 2017.

[13]傅玲， 劉洪波， 鄒艷紅， 等. Hummers法制備氧化石墨時影響氧化程度的工藝因素研究[J]. 碳素， 2005（04）： 10-14.

[14]Shen J， Hu Y， Shi M， et al. One Step Synthesis of Graphene Oxide-Magnetic Nanoparticle Composite[J]. The Journal of Physsics Chemistry C，?2010，114（3）： 1498-1503.

[15]張建民， 王阿寧， 李紅璣，等. 三種改性Hummers法對氧化石墨的結構和亞甲基藍吸附性能影響[J]. 粉末冶金技術， 2018， 36 （01）： 16-20+35.

[16]李井峰. 相轉化制備聚醚砜微孔膜及其結構控制的研究[D]. 上海;華東理工大學， 2008.

[17]Wijmans J G， Baaij J P B， Smolders C A. The mechanism of formation microporous or skinned membrane produced by immersion precipition?[J]. Journal of Membrane Science， 1983， 14（3）：263-274.

[18]王磊，王欣，等.PVA含量對PVDF/PVA改性膜抗污染性的影響研究[J].西安建筑科技大學學報（自然科學版），2015，47（02）：272-275.

[19]霍霄楠. GO/PVP/PVDF復合超濾膜的制備及抗污染性能[D].西安建筑科技大學，2017.

[20]韓碩，王磊，孟曉榮，等.氧化石墨烯改性PVDF超濾膜截留染料性能研究[J].水處理技術，2018，44（11）：50-54.

[21]李娜娜，夏圣驥，趙玉，等.氧化石墨烯（GO）改性聚酰胺復合膜去除PPCPs研究[J].水處理技術，2017，43（03）：34-38.