楊洪烈 可點(diǎn) 吳宇 周書勝 周姍姍

摘 ?????要：以甲基苯乙烯（MS）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸丁酯（BA）為主要單體，以SR10為乳化劑，以過硫酸鉀（KPS）為引發(fā)劑，用乳液聚合法通過三元共聚合成了苯丙類乳液，再將乳液通過噴霧干燥的方式制備成固態(tài)的具有一定剛性和彈塑性的油基鉆井液用降濾失劑;通過紅外光譜和掃描電鏡對(duì)其結(jié)構(gòu)和微觀形態(tài)進(jìn)行了表征，并對(duì)其在油基鉆井液中的性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。研究結(jié)果表明，該產(chǎn)品具有良好的降濾失能力和抗高溫性能：加量為2%時(shí)可以將油基鉆井液在150 ℃時(shí)的高溫高壓濾失量控制在3 mL以下;在200 ℃時(shí)高溫高壓濾失量小于4 mL;適用于柴油基和白油基鉆井液中，而且對(duì)鉆井液流變性能影響較小。

關(guān) ?鍵 ?詞：高分子聚合物;乳液合成;降濾失劑;油基鉆井液

中圖分類號(hào)：TE254???????文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：?A ??????文章編號(hào)： 1671-0460（2020）01-0099-05

Laboratory Study on a Filtration Reducer for Oil-based Drilling Fluids

YANG Hong-lie¹， KE Dian²， WU Yu²， ZHOU Shu-sheng²， ZHOU Shan-shan²

（1. COSL Chemicals （Zhanjiang） Co.，?Ltd.， Guangdong Zhanjiang?524057，?China;

2. Jingzhou Jiahua Technology Co.， Ltd.， Hubei Jingzhou?434000，?China）

Abstract： Styrene acrylic emulsion was synthesized by emulsion polymerization using methyl styrene （MS）， methyl methacrylate （MMA） and butyl methacrylate （BA） as main monomers， SR10 as emulsifier and potassium persulfate （KPS） as initiator. And then solid?filtration reducer with certain rigidity and elastoplasticity for oil-based drilling fluids?was prepared by spray drying. Its structure and morphology were characterized by infrared spectroscopy and scanning electron microscopy， and its performance in oil-based drilling fluids was evaluated. The results showed?that the product had?good filtration reduction and high temperature resistance; The?filtrate loss?of oil-based drilling fluid?was?controlled below 3 mL at 150 ℃， and was less than 4 mL?at 200 ℃ when the dosage was 2%. It is suitable for diesel-based and white-oil-based drilling fluids， and has little influence on rheological properties of drilling fluids.

Key words：?Polymer;?Emulsion synthesis;?Filtrate reducer;?Oil-based drilling fluid

油基鉆井液具有抗高溫、抑制性好、低失水等多種優(yōu)點(diǎn)，已成為高難度復(fù)雜井安全鉆進(jìn)的重要技術(shù)手段之一^[1-3]。但是，使用油基鉆井液在鉆探頁巖氣井時(shí)，也會(huì)出現(xiàn)井壁失穩(wěn)的情況，主要原因是頁巖普遍存在微裂縫發(fā)育，鉆井液濾液在壓差作用下滲入微裂縫，破壞了井壁的壓力平衡，從而導(dǎo)致井壁失穩(wěn)^[4]。針對(duì)此類問題，需要一款降濾失劑：不僅要有足夠的剛性，滲入微裂縫后保持足夠的強(qiáng)度，還需要保留一定的彈塑性，這樣顆粒在上覆巖層壓力及地層壓力作用下，封堵顆粒即為可變形粒子，可在泥餅及井壁靠近井筒處形成更為致密有效的封堵層，從而實(shí)現(xiàn)超低濾失量鉆井^[5]。高聚物類的降濾失劑具有能抗高溫、容易均勻分散、輔助調(diào)整鉆井液的流變性等作用^[6]。筆者以甲基苯乙烯（MS）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸丁酯（BA）等為主要原料，采用乳液聚合法研制了一種抗高溫高分子苯丙類乳液，再將乳液進(jìn)行噴霧干燥制備成油基鉆井液用降濾失劑^[7]。然后分析不同的反應(yīng)條件對(duì)制備產(chǎn)品性能的影響，最后將研制的固體粉狀降濾失劑加入到柴油基和白油基鉆井液體系中，對(duì)其性能進(jìn)行評(píng)價(jià)^[8]

1 ?實(shí)驗(yàn)部分

1.1 ?原料

單體甲基苯乙烯（MS）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸丁酯（BA）均為工業(yè)級(jí); 乳化劑SR10為工業(yè)級(jí); 引發(fā)劑KPS、t-BHP、SFS以及緩沖劑NaHCO₃為分析純; 實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2??產(chǎn)品合成

在四口燒瓶中加入一定量的去離子水和NaHCO₃，攪拌均勻，制備成緩沖溶液。然后加入一定量的單體、過氧化物類引發(fā)劑，在一定溫度下反應(yīng)形成種子乳液。水浴升溫至反應(yīng)溫度，同時(shí)分別滴加剩下單體和引發(fā)劑，聚合反應(yīng)若干小時(shí)，在保溫階段加入一定量氧化還原類引發(fā)劑進(jìn)行后消除反應(yīng)提高反應(yīng)率，減少殘留單體^[9]。最后即得白色乳液，將乳液通過噴霧干燥方法制備成白色粉狀固體即為最終產(chǎn)品。

1.3??產(chǎn)品表征

采用紅外光譜儀對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行定性的結(jié)構(gòu)表征，采用掃描電子顯微鏡進(jìn)行產(chǎn)品的微觀形貌表征，采用DSC熱重分析儀對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行高溫穩(wěn)定性進(jìn)行評(píng)價(jià)，采用馬爾文激光粒度儀對(duì)產(chǎn)品粒徑進(jìn)行分析。

1.4??性能評(píng)價(jià)

根據(jù)GB /T 16783.2—2012《石油天然氣工業(yè)鉆井液現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試第2部分： 油基鉆井液》的具體要求，將配制鉆井液在150 ℃條件下熱滾16 h后，測(cè)量其流變性能（50 ℃測(cè)）、破乳電壓（ES）和高溫高壓濾失量（HTHPFL@150 ℃）。

2 ?結(jié)果與討論

2.1 ?乳液合成和干燥條件對(duì)產(chǎn)品性能的影響

乳液合成和噴霧干燥過程中，不同的引發(fā)劑加量、乳化劑加量、單體濃度、單體配比、噴霧干燥溫度等均會(huì)對(duì)最后的產(chǎn)品性能產(chǎn)生影響^[10-12]。需要考察各反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)品性能的影響，在引發(fā)劑加量1%，乳化劑加量3%，單體濃度50%，單體配比MS∶BA∶MMA=1∶1∶1，噴霧干燥溫度120 ℃，性能評(píng)價(jià)配方為：240 mL 柴油/60 mL 20%CaCl₂?+ 4%主乳化劑+ 1%輔乳化劑+0.8%有機(jī)土+ 2%降濾失劑+2.5%CaO + 615 g重晶石。

2.1.1??引發(fā)劑加量

本次反應(yīng)選擇3%濃度的KPS作為引發(fā)劑，增大引發(fā)劑加量會(huì)提高單體轉(zhuǎn)化率，同時(shí)會(huì)導(dǎo)致乳液凝聚率降低，粒徑增大，反應(yīng)穩(wěn)定性降低，所以需要對(duì)依法及加量進(jìn)行優(yōu)選。不同引發(fā)劑不同加量所制備的降濾失劑對(duì)鉆井液性能的影響如表1所示。

可以看出，當(dāng)加大引發(fā)劑的加量時(shí)，體系的黏度和濾失量都在增大。只是由于加大引發(fā)劑的加量會(huì)降低產(chǎn)品的聚合度，減少高相對(duì)分子質(zhì)量組分。因此選用0.7%加量的引發(fā)劑產(chǎn)制備的降濾失劑性能較好。

2.1.2 ?乳化劑加量

本次合成使用的是反應(yīng)型陰離子乳化劑SR-10。SR-10對(duì)單體的乳化效果較好，在乳液合成過程中具有良好的反應(yīng)活性，而且SR-10分子的支鏈結(jié)構(gòu)較多，能起到很好的分散乳液的作用，從而提高乳液的分散穩(wěn)定性（表2）。

增大SR-10乳化劑的加量后，鉆井液體系的高溫高壓濾失量有所降低，當(dāng)乳化劑濃度超過一定值時(shí)，體系高溫高壓失水量增大。這是由于乳化劑加量過大后，單體被其包裹，影響了聚合過程中的鏈引發(fā)及鏈增長，降低了反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。所以，乳化劑加量為4%時(shí)，產(chǎn)品性能在體系中的降濾失效果最好。

2.1.3 ?單體濃度

乳液聚合反應(yīng)過程中，改變單體的濃度會(huì)影響制備產(chǎn)品的相對(duì)分子質(zhì)量大小。主要是因?yàn)楦淖儐误w濃度會(huì)對(duì)聚合過程中的熱量產(chǎn)生影響，進(jìn)而影響引發(fā)劑的引發(fā)效率，以及合成產(chǎn)物的鏈增長過程（表3）。

分析可知苯丙乳液聚合反應(yīng)是放熱反應(yīng)，提高聚合單體濃度，會(huì)使反應(yīng)過程中的溫度升高，增加了引發(fā)劑的引發(fā)效率，縮短反應(yīng)的時(shí)間，提升反應(yīng)的效率，最終產(chǎn)品在體系中的濾失量就會(huì)減小;但是，如果單體的濃度過大時(shí)，反應(yīng)溫度太高，反應(yīng)太劇烈，則會(huì)降低合成乳液的穩(wěn)定性，體系的濾失量就會(huì)有所增加。當(dāng)單體濃度在60%時(shí)，制備產(chǎn)品在體系中的性能最好。

2.1.4??單體配比

不同的軟硬單體配比，會(huì)改變最終產(chǎn)品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（T_g），需要合成具有一定剛性和彈塑性的降濾失劑，所以需要選擇合適的單體配比（表4）。

當(dāng)硬單體的比例不斷提升時(shí)，產(chǎn)品的理論T_g也不斷升高，剛性越來越強(qiáng)，在油中分散或溶脹的性能不斷降低減弱。配制的鉆井液體系的黏度逐漸下降，高溫高壓濾失量先降低后逐漸增加。當(dāng)MS∶BA∶MMA=2∶3∶5時(shí)，制備的產(chǎn)品剛性和彈性效果比較合適，在體系中濾失量最低。

2.1.5??噴霧干燥溫度

通過噴霧干燥方式將制備的乳液干燥成粉狀固體，使產(chǎn)品在儲(chǔ)存、運(yùn)輸、均一性和加料過程中更有優(yōu)勢(shì)。噴霧干燥溫度會(huì)對(duì)產(chǎn)品性能產(chǎn)生一定影響（表5）。

噴霧干燥溫度過低一方面干燥效率較低，另一方面產(chǎn)品含水量較高;噴霧干燥溫度較高會(huì)對(duì)產(chǎn)品性能產(chǎn)生一定影響。當(dāng)噴霧干燥溫度為130 ℃時(shí)產(chǎn)品性能最好。

2.2 ?降濾失劑在油基鉆井液體系中性能

2.2.1??柴油基鉆井液體系

不同加量的降濾失劑對(duì)柴油基鉆井液體系性能的影響，評(píng)價(jià)配方： 240 mL柴油/60 mL +26% CaCl₂+4%主乳化劑+1%輔乳化劑+0.8%有機(jī)土+2.5%?CaO + 615 g重晶石（表6）。

增加降濾失劑的加量會(huì)增長體系的黏度，動(dòng)切力和塑性黏度的比值也逐漸提高，高溫高壓濾失量下降明顯，在柴油基鉆井液體系中加入2%降濾失劑，就能將濾失量降低到3 mL以下，在柴油基體系中具有良好的降濾失效果。

2.2.2 ?白油基鉆井液體系

不同加量降濾失劑對(duì)白油基鉆井液體系性能的影響，評(píng)價(jià)配方： 240 mL 白油/60 mL +26%CaCl₂+ 4%主乳化劑+ 1%輔乳化劑+0.8%有機(jī)土+2.5% CaO + 615 g重晶石（表7）。

隨著產(chǎn)品加量的增加，白油基鉆井液體系的黏度逐漸增大，高溫高壓濾失量先下降明顯后變化不大。在白油基體系中加入2%的降濾失劑，體系的高溫高壓濾失量降低到3 mL以下，具有良好的降濾失效果。

2.2.3 ?白油基鉆井液體系抗溫性能

加入2%降濾失劑白油基體系中的高溫高壓濾失量較低，進(jìn)一步評(píng)價(jià)白油基體系中的高溫穩(wěn)定性（表8）。

隨著熱滾溫度的升高，白油基鉆井液體系的黏度逐漸增大，破乳電壓逐漸降低，高溫高壓濾失量逐漸升高。熱滾溫度200 ℃時(shí)，高溫高壓濾失量小于4 mL。

2.3??產(chǎn)品表征

2.3.1 ?降濾失劑的熱穩(wěn)定性分析

通過差熱分析法表征降濾失劑的熱穩(wěn)定性，如圖1所示。由圖可知，該降失水劑從390 ℃左右才開始分解熱穩(wěn)定性較好;從420 ℃左右熱重曲線下降明顯，聚合物主鏈開始分解;440 ℃左右基本完全分解。

2.3.2??降濾失劑的紅外光譜分析

利用紅外光譜法對(duì)所研制降濾失劑進(jìn)行表征： 1 150～1 200 cm^-1是C-O-C的伸縮振動(dòng)及彎曲振動(dòng)吸收峰;1 450～1 500 cm^-1是C-O-O伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)吸收峰，1 690和3 000 cm^-1左右是C=C以及苯環(huán)和不飽和的C-H伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)吸收峰。說明BA、MMA、MS均參與了反應(yīng)（圖2）。

2.3.3??降濾失劑的掃描電鏡分析

對(duì)所制備降濾失劑進(jìn)行10 000倍電鏡掃描，所制備的封堵劑顆粒呈均勻的球狀，均一而分散。又對(duì)測(cè)量的泥餅進(jìn)行掃描，顆粒連續(xù)緊密地附著在泥餅孔徑中，形成致密的保護(hù)層。所制備的降濾失劑降失水性能較好，并預(yù)期能夠解決油基鉆井液頁巖氣井井壁穩(wěn)定的問題（圖3-4）。

3 ?結(jié)論

（1）通過三元乳液聚合方法制備乳液，再噴霧干燥得到固態(tài)粉狀產(chǎn)品最佳反應(yīng)條件是：引發(fā)劑KPS（3%）加量0.7%，乳化劑SR-10加量4%，單體濃度60%，單體配比MS∶BA∶MMA=2∶3∶5，噴霧干燥溫度130 ℃。通過差熱分析法、紅外光譜法和掃描電鏡法對(duì)產(chǎn)品熱穩(wěn)定性能、基團(tuán)結(jié)構(gòu)以及微觀形態(tài)進(jìn)行評(píng)價(jià)和表征。

（2）合成的降濾失劑在柴油基和白油基鉆井液體系中都具有良好的降濾失效果和配伍性，高溫高壓濾失量小于3 mL。而且降濾失劑在200 ℃條件下老化16 h后，其濾失量仍低于4 mL，具有良好的高溫穩(wěn)定性。

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