贠瑩 高峰 金平 齊慧敏 李睿

摘 ?????要：烷基化裝置生產(chǎn)的烷基化油是十分理想的汽油調(diào)和組分，硫酸法烷基化是目前工業(yè)上廣泛使用的烷基化工藝。介紹了硫酸法烷基化工藝的特點(diǎn)以及不同反應(yīng)條件和原料組成對(duì)烷基化反應(yīng)的影響，綜述了硫酸法烷基化工藝的技術(shù)進(jìn)展。

關(guān) ?鍵 ?詞：硫酸;烷基化;廢酸

中圖分類號(hào)：TE?624???????文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：?A ??????文章編號(hào)： 1671-0460（2020）01-0186-05

Discussion on Sulfuric Acid Alkylation Technology

YUN Ying， GAO Feng， JIN Ping， QI?Hui-min， LI Rui

（Sinopec Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals， Liaoning Dalian 116045， China）

Abstract： Alkylated oil is an ideal gasoline blending component，?at present sulfuric acid alkylation technology is widely used. In this paper，?characteristics of the sulfuric acid alkylation technology were introduced; the?effect of different reaction conditions and raw material composition on the alkylation reaction was investigated. The research progress of sulfuric acid alkylation technology was summarized.

Key words： Sulfuric acid; Alkylation; Spent acid

1 ?前 言

汽油是以C₅～C₁₁的烴類為主的復(fù)雜混合物，餾程為35～200?℃。來(lái)自不同生產(chǎn)裝置的汽油可分為直餾汽油、催化汽油、重整汽油、烷基化汽油以及醚化汽油等，這些汽油的品質(zhì)差距很大。例如：直餾汽油中由于幾乎沒(méi)有不飽和烴，其穩(wěn)定性相對(duì)較高，但其辛烷值較低;而催化裂化汽油辛烷值雖然較高，但烯烴含量卻很高。為了獲得合格的產(chǎn)品汽油，一般需要按適當(dāng)?shù)谋壤龑⒍喾N汽油進(jìn)行調(diào)和。國(guó)外汽油調(diào)和組分中重整汽油、烷基化汽油以及醚類化合物等高辛烷值組分所占比例較大，汽油中烯烴含量較低。我國(guó)商品汽油組分中催化裂化汽油占7成以上，高烯烴含量會(huì)使發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒室內(nèi)易形成沉積物、膠質(zhì)等，影響發(fā)動(dòng)機(jī)的正常工作。國(guó)VI汽油標(biāo)準(zhǔn)的執(zhí)行進(jìn)一步嚴(yán)格了汽油中烯烴、芳烴含量以及蒸汽壓等指標(biāo)^[1]。烷基化汽油具有高辛烷值、低蒸氣壓并且不含烯烴、芳烴等優(yōu)點(diǎn)，是一種極為難得的優(yōu)質(zhì)汽油調(diào)和組分。

烷基化反應(yīng)是將化合物分子中引入烷基的一種反應(yīng)。以酸作為催化劑、異丁烷作為烷基化試劑，與C₃～C₅等烯烴原料反應(yīng)，生成高辛烷值汽油組分是目前烷基化反應(yīng)在工業(yè)中的最重要應(yīng)用。

目前烷基化裝置中主要應(yīng)用的催化劑有濃硫酸、氫氟酸和無(wú)水氯化鋁三種，近幾十年來(lái)科研人員針對(duì)硫酸法和氫氟酸法烷基化工藝進(jìn)行了大量的研究。硫酸法烷基化和氫氟酸法烷基化在工藝上各有優(yōu)缺點(diǎn)，二者都有廣泛的應(yīng)用。硫酸法烷基化裝置由于反應(yīng)需要在較低溫度下發(fā)生，需要配套制冷系統(tǒng)。同時(shí)，硫酸法的酸耗相比于氫氟酸法也更高，產(chǎn)生的廢酸需要配套處理設(shè)施。氫氟酸是一種具有強(qiáng)腐蝕性及毒性的化學(xué)物質(zhì)，它對(duì)設(shè)備材質(zhì)的要求要更高。氫氟酸一旦泄露很快就會(huì)揮發(fā)，存在巨大的安全隱患，因此氫氟酸法烷基化工藝需要配套一系列安全措施。兩種工藝相比較，在投資額、產(chǎn)品質(zhì)量以及收率等方面均較為接近，但從環(huán)保和安全角度考慮，如果能處理好廢硫酸的利用問(wèn)題，硫酸法烷基化就會(huì)更有優(yōu)勢(shì)。

2 ?操作條件對(duì)硫酸法烷基化反應(yīng)影響

2.1 ?反應(yīng)溫度和壓力

作為一個(gè)放熱反應(yīng)，隨著反應(yīng)溫度的降低，烷基化反應(yīng)的平衡常數(shù)逐漸增加，有利于烷基化反應(yīng)的進(jìn)行^[2]。反應(yīng)溫度過(guò)高會(huì)促進(jìn)聚合和酯化等不利副反應(yīng)的發(fā)生，增加酸耗的同時(shí)還會(huì)加重設(shè)備的腐蝕情況。然而溫度并不是越低越好，低溫下硫酸的黏度會(huì)變得很大，不僅影響原料的混合效果，也不利于后續(xù)酸烴的沉降分離。工業(yè)上一般控制烷基化的反應(yīng)溫度在3～10?℃之間。

硫酸法烷基化反應(yīng)器中的壓力一般控制在0.3～0.8?MPa以使反應(yīng)物處于液相狀態(tài)，壓力的改變對(duì)烷基化反應(yīng)沒(méi)有明顯的影響。

2.2 ?酸烴分散情況

在相同的反應(yīng)條件下，丁烯在硫酸中的溶解度大約是異丁烷溶解度的兩倍左右。決定硫酸法烷基化反應(yīng)快慢的關(guān)鍵是異丁烷向酸相的轉(zhuǎn)移過(guò)程。為了解決低溫下硫酸的黏度較大，同時(shí)異丁烷在硫酸中的溶解度又很小這一問(wèn)題，傳統(tǒng)的硫酸法烷基化工藝通過(guò)機(jī)械攪拌提高傳質(zhì)速度。隨著攪拌速率的增加，烷基化油的產(chǎn)率以及辛烷值會(huì)隨之提高。實(shí)際上，攪拌還可以使烯烴的局部濃度降低，減少聚合以及酯化等副反應(yīng)的發(fā)生概率。上文介紹道，適宜的反應(yīng)溫度是保證烷基化油質(zhì)量的一個(gè)關(guān)鍵因素，攪拌作用還可以使烷基化反應(yīng)器內(nèi)各處的溫度保持均勻。

科研人員針對(duì)非攪拌的烷基化工藝進(jìn)行了大量的研究。呂卓強(qiáng)等利用專用的噴嘴進(jìn)行實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)改進(jìn)后的噴嘴酸烴混合效果優(yōu)于機(jī)械攪拌，同時(shí)還節(jié)省了能量^[3]。專利CN105251433A公開了一種烷基化反應(yīng)器，其采用兩相或多相噴射混合與反應(yīng)物流直接撞擊相結(jié)合的方式，提高了液相初始微觀混合水平，從而促進(jìn)了烷基化反應(yīng)的發(fā)生^[4]。

影響酸烴分散情況的另一個(gè)因素是酸烴比。當(dāng)酸烴比太小時(shí)，酸不能形成連續(xù)相而烴類則會(huì)以連續(xù)相的形式存在。硫酸的導(dǎo)熱系數(shù)要優(yōu)于烴類，過(guò)量的酸有利于將反應(yīng)熱及時(shí)帶走，抑制副反應(yīng)的發(fā)生。工業(yè)生產(chǎn)中，保持連續(xù)相的主要方法是使連續(xù)相的體積大于分散相。硫酸法烷基化裝置的酸烴比一般控制在1～1.5∶1。酸烴比也不是越大越好，對(duì)于固定的烷基化裝置，酸的過(guò)量意味著烴類的減少，裝置處理量也就隨之下降。

2.3??異丁烷濃度（烷烯比）

根據(jù)化學(xué)平衡原理，異丁烷濃度的提高有利于化學(xué)平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)。相比于異丁烷的濃度，工程上更多使用烷烯比（異丁烷對(duì)烯烴比例）的概念。但實(shí)際上除了烯烴以外進(jìn)料中還會(huì)有一定量的惰性物質(zhì)丙烷和正丁烷等存在，雖然丙烷和正丁烷不參與烷基化反應(yīng)，但如果丙烷、正丁烷的濃度過(guò)高同樣會(huì)降低異丁烷的濃度，減少其接觸硫酸和異丁烯的機(jī)會(huì)，不利于烷基化反應(yīng)的進(jìn)行。生產(chǎn)中需要維持較高的異丁烷濃度以使異丁烷和酸具有較大的接觸面積，并使烯烴分子均勻且充分地?cái)U(kuò)散到異丁烷分子中。對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生直接影響的實(shí)際上應(yīng)該是真正溶解在酸相中的烷烯比——內(nèi)比。但由于內(nèi)比的測(cè)定十分困難，生產(chǎn)中一般使用進(jìn)入反應(yīng)器前的烷烯比——外比作為操作參數(shù)。烷烯比過(guò)低時(shí)，烯烴容易發(fā)生聚合、酯化反應(yīng)，增加酸耗的同時(shí)還會(huì)使烷基化油質(zhì)量下降。烷烯比過(guò)高也會(huì)增加后續(xù)分離回收操作的費(fèi)用。工業(yè)生產(chǎn)裝置中，一般控制異丁烷的濃度在60%～70%之間，烷烯比在6.5～11∶1之間。

2.4??硫酸濃度

硫酸法烷基化工藝中硫酸的濃度要控制在一定范圍（一般在90%～99%之間），適宜的反應(yīng)活性和選擇性意味著較好的烷基化油質(zhì)量。對(duì)于大部分硫酸法烷基化裝置而言，當(dāng)硫酸濃度為95%～98%時(shí)，得到的產(chǎn)品烷基化油的質(zhì)量是最好的。烷基化原料中可能會(huì)夾帶少量未脫除的水，同時(shí)副反應(yīng)還會(huì)生成部分水以及硫酸酯等雜質(zhì)，這些雜質(zhì)的存在以及積累會(huì)使系統(tǒng)內(nèi)硫酸的濃度逐漸降低。為了獲得質(zhì)量合格的烷基化油，一般當(dāng)硫酸濃度降至86%～90%時(shí)就要將其作為廢酸排出系統(tǒng)并補(bǔ)充新酸。生產(chǎn)中通過(guò)調(diào)節(jié)裝置外排酸和補(bǔ)充新鮮酸的量來(lái)控制酸的濃度。

過(guò)低的酸濃度會(huì)帶來(lái)以下一系列不利影響：

（1）過(guò)低的酸濃度會(huì)加劇設(shè)備的腐蝕;

（2）隨著酸中水含量的增加，異丁烷溶解度會(huì)進(jìn)一步降低（當(dāng)硫酸濃度從99.5%（wt）降低至95.5%時(shí)，異丁烷的溶解度會(huì)從0.1%降低至0.04%）;

（3）過(guò)低的酸濃度不利于H⁺的供給。

硫酸的濃度也不易過(guò)高，濃度99%以上的濃硫酸具有強(qiáng)氧化作用，會(huì)將烯烴氧化。

2.5 ?反應(yīng)停留時(shí)間

工業(yè)生產(chǎn)中，原料加入裝置后至酸烴達(dá)到良好的混合狀況大致需要5～20?min的時(shí)間，反應(yīng)停留時(shí)間的選擇要綜合考慮其他反應(yīng)參數(shù)，不同的攪拌速度及酸烴比等參數(shù)對(duì)應(yīng)不同的最佳停留時(shí)間。停留時(shí)間過(guò)短會(huì)使反應(yīng)不充分，從而影響產(chǎn)品的收率和質(zhì)量。過(guò)長(zhǎng)的停留時(shí)間會(huì)導(dǎo)致二次反應(yīng)及副反應(yīng)的發(fā)生。

2.6??原料組成

不同烯烴與異丁烷反應(yīng)結(jié)果的差異主要體現(xiàn)在酸耗以及產(chǎn)品質(zhì)量上。一般來(lái)說(shuō)，催化裂化裝置生產(chǎn)的液化氣經(jīng)過(guò)氣分裝置后送入MTBE裝置進(jìn)行醚化反應(yīng)，烷基化裝置的原料就是這些剩余醚化后的C₄組分。這些C₄組分中，異丁烯含量很低，但會(huì)夾帶有部分甲醇以及二甲醚。近些年來(lái)，由于環(huán)境污染問(wèn)題，很多MTBE裝置陸續(xù)關(guān)閉，很多企業(yè)選擇將部分未經(jīng)醚化的混合C₄直接送入烷基化裝置。

2.6.1 ?乙烯

隨著上游催化裂化裝置裂解深度的增加，進(jìn)料中會(huì)有少量的乙烯存在。乙烯與硫酸反應(yīng)會(huì)生成硫酸氫乙酯，它會(huì)降低催化劑硫酸的濃度，增加裝置的酸耗^[5]。硫酸氫乙酯的存在使得乙烯更容易溶解，進(jìn)而加劇了反應(yīng)的進(jìn)行，如果不及時(shí)除去會(huì)嚴(yán)重影響烷基化反應(yīng)的正常進(jìn)行。

2.6.2??丙烯

作為一種高附加值的化工產(chǎn)品，丙烯作為烷基化原料不具備良好的經(jīng)濟(jì)性。丙烯與異丁烷反應(yīng)主要生成異庚烷，RON在89～92之間，其酸耗大約是丁烯烷基化的1.5～2.0倍。

2.6.3??丁烯

丁烯是烷基化原料中的主要成分，包括1-丁烯、2-丁烯（正式和反式）以及異丁烯。對(duì)于硫酸法烷基化，1-丁烯與2-丁烯烷基化反應(yīng)的產(chǎn)品組成和質(zhì)量沒(méi)有太大區(qū)別，其烷基化油的RON在97～99之間。異丁烯烷基化反應(yīng)的產(chǎn)品RON也可以達(dá)到95～96之間，但異丁烯容易發(fā)生齊聚反應(yīng)，并不是一種優(yōu)質(zhì)的反應(yīng)原料。

2.6.4??丁二烯

同乙烯類似，丁二烯也是深度裂化的產(chǎn)物，在酸性催化劑的作用下，丁二烯并不傾向發(fā)生烷基化反應(yīng)而是更易發(fā)生疊合反應(yīng)。丁二烯與硫酸反應(yīng)會(huì)生成酸溶性油（ASO）。酸溶性油的存在會(huì)降低烷基化油的辛烷值和產(chǎn)品收率^[6]。對(duì)酸溶性油的分離還會(huì)造成相當(dāng)?shù)乃釗p失。因此烷基化原料在進(jìn)入硫酸烷基化裝置前，一般先經(jīng)過(guò)選擇性加氫脫除原料中的丁二烯，將丁二烯轉(zhuǎn)變?yōu)槔硐氲耐榛险∠?/p>

2.6.5??戊烯

過(guò)去戊烯一般可以直接作為成品汽油的組分，一是因?yàn)槲煜┍旧淼男镣橹递^高;二是因?yàn)槲煜┰现辛蚧锖投N含量較高，易生成酸溶性油。隨著對(duì)汽油中烯烴含量以及雷德蒸汽壓要求的日益嚴(yán)格，戊烯作為烷基化原料成為一種新的研究方向。美國(guó)STRATCO公司利用戊烯在低于90%的酸濃度下進(jìn)行烷基化反應(yīng)，產(chǎn)品烷基化油的辛烷值與丁烯烷基化油相比約低5個(gè)單位左右^[7]。

2.6.6??二甲醚、甲醇

醚后C₄混合物中會(huì)含有少量的甲醇以及二甲醚。甲醇會(huì)進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)生成二甲醚和水，二甲醚和硫酸反應(yīng)會(huì)生成酸溶性油，如不及時(shí)脫除會(huì)增加酸耗并影響烷基化油的產(chǎn)品收率和質(zhì)量。甲醇和二甲醚可以通過(guò)蒸餾或者吸附的手段脫除^[6]。

2.6.7??水

水對(duì)烷基化反應(yīng)的負(fù)面影響主要體現(xiàn)在對(duì)酸的稀釋作用，尤其是游離水的存在會(huì)加速對(duì)酸的稀釋。過(guò)低的酸濃度不僅會(huì)阻礙烷基化反應(yīng)的正常進(jìn)行，還會(huì)加劇對(duì)設(shè)備的腐蝕。因此在烷基化反應(yīng)器前一般設(shè)有干燥脫水裝置。值得注意的是，少量水的存在實(shí)際上有利于硫酸電離出H+ ，這一點(diǎn)對(duì)正碳離子反應(yīng)機(jī)理來(lái)說(shuō)是至關(guān)重要的。

2.6.8??硫化物

硫化物的存在會(huì)對(duì)硫酸產(chǎn)生明顯的稀釋作用，酸耗因此將大幅增加。一般來(lái)說(shuō)原料中硫化物含量和其帶來(lái)酸耗的比大概在1：15～30之間。除了增加裝置酸耗外，硫化物還會(huì)使原料預(yù)處理過(guò)程中的選擇性加氫催化劑中毒、增加副反應(yīng)的發(fā)生概率^[6]。

3 ?幾種主要的硫酸法烷基化工藝

3.1 ?Stratco工藝

Stratco工藝是美國(guó)Stratco公司開發(fā)的硫酸法烷基化工藝，于2003年被杜邦公司收購(gòu)。Stratco工藝已有幾十年的歷史，從早期的氨封閉制冷和渦輪攪拌立式反應(yīng)器到后來(lái)的HE型臥式反應(yīng)器，再到現(xiàn)如今被廣泛使用的HUE型偏心臥式反應(yīng)器配合流出物制冷工藝（圖1）。

烷基化反應(yīng)器是用來(lái)提供烴和硫酸發(fā)生反應(yīng)的場(chǎng)所，根基烷基化反應(yīng)的特性，能否使酸烴充分混合并且及時(shí)移出反應(yīng)放出的熱量，是衡量烷基化反應(yīng)器優(yōu)劣的關(guān)鍵。Stratco工藝采用偏心臥式反應(yīng)器，其內(nèi)部裝有攪拌裝置和內(nèi)循環(huán)夾套，用以實(shí)現(xiàn)硫酸和烴乳化液的混合、循環(huán)。攪拌為酸烴提供了更大的接觸面積，可以使烯烴實(shí)現(xiàn)快速分散，有利于減少烯烴聚合等副反應(yīng)^[8]。反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)反應(yīng)器內(nèi)的冷卻管束利用閃蒸帶走反應(yīng)放出的熱量，高速循環(huán)對(duì)熱量的擴(kuò)散十分有利，這確保了反應(yīng)器內(nèi)部可以保持一個(gè)較為均勻的溫度場(chǎng)。

臥式偏心反應(yīng)器和高位酸沉降器構(gòu)成的乳化液循環(huán)是Stratco工藝的核心技術(shù)。在臥式偏心反應(yīng)器中，酸相和烴相反復(fù)保持充分接觸，強(qiáng)化了異丁烷向酸相的傳質(zhì)，使得反應(yīng)所消耗的異丁烷能夠得到及時(shí)的補(bǔ)充^[8]。酸相借助上升管和下降管中物流的比重差實(shí)現(xiàn)自然循環(huán)。新鮮酸被送入酸循環(huán)管，隨循環(huán)酸和混有制冷劑的烯烴進(jìn)料，各自在葉輪入口處進(jìn)入反應(yīng)器。在切割和攪拌的作用下，酸烴兩相在反應(yīng)器入口處就達(dá)到了充分混合狀態(tài)，進(jìn)而加速了烷基化反應(yīng)。含有部分異丁烷的反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)上升管進(jìn)入酸沉降器分離酸和烴類。沉降器中的酸相在沒(méi)有達(dá)到完全沉降之前，被葉輪的攪拌作用所吸引，通過(guò)下降管迅速返回到反應(yīng)器中。控制下降管的酸循環(huán)閥門開度可以調(diào)節(jié)酸循環(huán)速率，使其在沉降器內(nèi)保持適宜的停留時(shí)間，減少因酸相沉積而發(fā)生的副反應(yīng)的可能性。

針對(duì)如何取走反應(yīng)放出的熱量這一問(wèn)題，Stratco工藝采用了反應(yīng)流出物制冷。反應(yīng)流出物中部分液相異丁烷（包括少量丙烷和正丁烷）在反應(yīng)器的冷卻管束中蒸發(fā)，吸收反應(yīng)放出的熱量。反應(yīng)流出物在閃蒸罐中進(jìn)行氣液分離后，氣相進(jìn)入制冷壓縮機(jī)，壓縮冷卻，再循環(huán)回反應(yīng)器作為制冷劑，制冷劑的加入還提高了異丁烷與烯烴的分子比^[9]。

正常生產(chǎn)中，反應(yīng)流出物中會(huì)夾帶少量酸和副反應(yīng)生成的硫酸酯，它們的存在會(huì)有腐蝕下游設(shè)備的風(fēng)險(xiǎn)。Stratco工藝中，反應(yīng)流出物首先要與新酸混合在靜電沉降器中進(jìn)行酸洗。吸收了大部分極性分子硫酸酯的極性溶劑濃硫酸從沉降器底部排出，硫酸酯重新進(jìn)入反應(yīng)器后再次參與烷基化反應(yīng)，剩余的反應(yīng)流出物攜帶少量的硫酸酯和硫酸繼續(xù)進(jìn)入堿洗電沉降器。

3.2 ?CDAlky工藝

如前所述，較低的反應(yīng)溫度可以有效抑制副反應(yīng)的發(fā)生，有利于提高產(chǎn)品辛烷值。但是，反應(yīng)溫度的降低會(huì)造成硫酸的黏度大幅增加，為了創(chuàng)造酸烴良好的分散效果，攪拌器的功率也要相應(yīng)提高，進(jìn)而提高了裝置的能耗。魯姆斯公司的CDAlky低溫硫酸烷基化工藝對(duì)烷基化反應(yīng)器進(jìn)行了改進(jìn)，使硫酸法烷基化反應(yīng)可以在-3?℃左右的理想反應(yīng)溫度下進(jìn)行，在此溫度下的反應(yīng)提高了產(chǎn)品的辛烷值并降低了酸耗^[10]。CDAlky工藝簡(jiǎn)化了傳統(tǒng)的需要后續(xù)酸洗、堿洗、水洗的硫酸法烷基化工藝流程，只需反應(yīng)器和分離器。其反應(yīng)器是一個(gè)單塔立式設(shè)備，塔內(nèi)裝有專用填料，屬于靜態(tài)接觸反應(yīng)器，在沒(méi)有攪拌設(shè)備的條件下，這種填料可確保硫酸催化劑和反應(yīng)原料的充分混合、良好接觸。CDAlky工藝采用聚結(jié)技術(shù)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的酸洗、堿洗、水洗等的流出物后續(xù)處理手段，能夠使反應(yīng)產(chǎn)物與酸相的及時(shí)分開，簡(jiǎn)化了工藝流程，解決了傳統(tǒng)機(jī)械攪拌方式高能耗的問(wèn)題，降低了操作成本和投資費(fèi)用（圖2）^[10]。

3.3 ?SINOALKY工藝

中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院聯(lián)合洛陽(yáng)工程公司等單位共同開發(fā)了具有中國(guó)石化自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的硫酸法烷基化SINOALKY工藝技術(shù)，該技術(shù)于2018年在石家莊煉化分公司20萬(wàn)t/a烷基化裝置上進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用，并通過(guò)了中石化總部鑒定，打破了國(guó)外公司在硫酸法烷基化領(lǐng)域的技術(shù)壟斷。

烷基化反應(yīng)是典型的正碳離子反應(yīng)。相比于烯烴質(zhì)子化反應(yīng)和烯烴加成反應(yīng)，異丁烷的負(fù)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)是烷基化反應(yīng)中相對(duì)較慢的一步反應(yīng)，是決定烷基化反應(yīng)速率快慢的關(guān)鍵。針對(duì)烷基化反應(yīng)的特點(diǎn)，SINOALKY工藝技術(shù)采用多級(jí)多段靜態(tài)混合器。多點(diǎn)進(jìn)料的方式提高了反應(yīng)器內(nèi)的烷烯比，有效降低了烯烴的局部濃度，降低了副反應(yīng)發(fā)生的概率。同時(shí)，該技術(shù)采用自汽化酸烴分離器，酸烴相通過(guò)分離器內(nèi)裝的纖維聚結(jié)內(nèi)件后，利用降壓汽化的部分異丁烷取走反應(yīng)熱，可將烷基化反應(yīng)器內(nèi)的溫度控制在0～4 ℃^[11]。

如何將反應(yīng)產(chǎn)物中的酸烴快速實(shí)現(xiàn)高度分離是困擾烷基化生產(chǎn)過(guò)程中的一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題。傳統(tǒng)的工藝大多是利用重力沉降分離的手段，分離精度較低且需要配套后續(xù)的堿洗、水洗等工序。同CDAlky技術(shù)類似，SINOALKY工藝技術(shù)采用高效的酸烴聚結(jié)器，利用液滴聚并原理，實(shí)現(xiàn)酸烴的快速高度分離，省去了堿洗、水洗等工序，減小了裝置的投資費(fèi)用和操作成本，減少了廢水的排放量（圖3）。

4 ?烷基化廢酸處理

在烷基化反應(yīng)過(guò)程中，由于很難完全避免副反應(yīng)的發(fā)生以及水的混入，硫酸的濃度會(huì)逐漸降低，當(dāng)其濃度降低到90%以下時(shí)就基本失去了催化活性。廢酸中除了硫酸外，還含少量有機(jī)聚合物和水。廢酸是一種黑褐色的黏稠狀液體，具有刺激性臭味，處理起來(lái)較為麻煩。對(duì)于廢酸的處理，大致有兩種路線：一是利用廢酸生產(chǎn)硫酸銨、磷肥、白炭黑以及石膏等產(chǎn)品;另一種路線是將廢酸再生生產(chǎn)工業(yè)硫酸，大型煉廠多采用此法。廢酸再生工藝主要分為濕法和干法兩種工藝，目前應(yīng)用較多的是托普索公司的WSA濕法工藝以及孟莫克公司的SAR干法工藝^[12]。

5??結(jié)束語(yǔ)

隨著環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的日益嚴(yán)格，未來(lái)市場(chǎng)對(duì)烷基化油的需求會(huì)越來(lái)越大。目前工業(yè)上常用的烷基化工藝大多為硫酸法和氫氟酸法，由于氫氟酸是一種高毒性的揮發(fā)性化學(xué)物質(zhì)，一旦發(fā)生泄露危害極大，新建的烷基化裝置多以硫酸法為主。近年來(lái)，各大公司及科研院校的科研人員對(duì)硫酸法烷基化工藝技術(shù)進(jìn)行了大量的優(yōu)化改進(jìn)，未來(lái)的研究方向依然集中在反應(yīng)物料的高效混合、反應(yīng)熱的移除、酸烴的高效分離以及廢酸的處理幾個(gè)方面，我們應(yīng)在進(jìn)一步在研究硫酸法烷基化反應(yīng)過(guò)程的基礎(chǔ)上開發(fā)出新的環(huán)保、安全且產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)標(biāo)的硫酸法烷基化工藝。

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