張仰慶，要玉宏，侯永昌

(西安工業(yè)大學(xué) 材料與化工學(xué)院，西安710021)

2004年，有關(guān)學(xué)者提出一種由多種組元構(gòu)成，打破傳統(tǒng)合金設(shè)計方法的合金設(shè)計概念—高熵合金(High Entropy Alloys，HEAs)[1-2]，其具有高強度、高硬度、耐磨、抗氧化和腐蝕等性能[3-4]。由于高熵合金的混合熵較高，因此容易形成單相的FCC/BCC，而不是金屬間化合物[5-7]。單相FCC結(jié)構(gòu)的高熵合金塑性好，強度低，單一的BCC結(jié)構(gòu)合金強度高，延展性低[8-9]。單相高熵合金很難平衡強度和塑性，為解決其強度和塑性匹配度不高的問題，文獻(xiàn)[10]應(yīng)用共晶形成方法設(shè)計高熵合金，最終設(shè)計出強度為1.2 GPa，塑性為22.8%的AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金(Eutectic High Entropy Alloys，EHEAs)。共晶組織中的兩相排布與鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)類似，可使強度和塑性達(dá)到最佳配合，共晶合金的流動性較好，可有效減少縮孔縮松缺陷，同時，共晶合金的低界面能和高工作溫度可使其在高溫方面有較大的應(yīng)用前景[4，11]。

合金元素對性能的影響較大，AlCoCrFeNi系高熵合金中Al原子含量增加0.43可以使硬度增加400 HV[12]。在高熵合金中加入Nb，Ti，Mo和Si可以使其強度增加和塑性降低，加入適量的Zr元素可增加其強度和塑性[13]。同時，元素的變化對共晶合金的組織也產(chǎn)生較大影響，如在CoFeNi2V0.5Nb0.75EHEAs 中無論減少Nb含量得到亞共晶組織，還是增加Nb含量得到過共晶組織，均會使強度增加[13]；在AlxCrCuFeNi2EHEAs 中使Al原子含量由0.5增加至2.5可以使合金顯微組織由枝晶組織轉(zhuǎn)變?yōu)楣簿ЫM織，再轉(zhuǎn)變?yōu)轭愃铺柣ńM織[14]；在CoFeNi2VMoEHEAs 中增加Mo含量或減少Ni含量會使顯微組織由亞共晶向過共晶轉(zhuǎn)變，并且在過共晶時硬度最高[15]；文獻(xiàn)[16]基于CrFeCoNiAl系高熵合金，通過增加促進(jìn)FCC形成的元素Ni以及減少強BCC形成的元素Cr，制備了屈服強度為577 MPa、斷裂強度為1 103 MPa、塑性為18.7%以及顯微組織為L12相和B2相的Al19Fe20Co20Ni41EHEAs。文獻(xiàn)[17]利用熱力學(xué)軟件JMatPro研究Al0.7CoCrFeNi高熵合金在凝固過程中相析出的順序，確定首先從液相中析出枝晶FCC相和BCC相，然后又在FCC相和BCC相上分別析出BCC相和B2相，所得模擬結(jié)果與實驗吻合，但非平衡條件下獲得的相并未出現(xiàn)模擬的σ相。文獻(xiàn)[18]采用JMatPro軟件模擬Ni2CoCrFeNb0.15高熵合金的平衡相圖和等溫轉(zhuǎn)變曲線(Time Temperature Transformation,TTT)，得到化學(xué)計量式為(Ni,Co,Cr,Fe)3(Nb,Fe)的γ″相，退火析出溫度為650 ℃，γ″相使合金屈服強度增加670 MPa，但模擬所得結(jié)果是以TTNi8數(shù)據(jù)庫為基礎(chǔ)，若有專門針對高熵合金的數(shù)據(jù)庫模擬結(jié)果將會更加準(zhǔn)確。軟件模擬也是在已有合金基礎(chǔ)上進(jìn)行凝固分析，若有一種方法可以準(zhǔn)確設(shè)計共晶合金將會避免大量人力和物力的浪費。

共晶高熵合金由于缺乏共晶相圖，很難準(zhǔn)確確定共晶成分，迄今為止，共晶高熵合金主要依靠反復(fù)試錯實驗得到，這會消耗科研工作者大量的時間、精力以及資源。為更好的解決這一問題，文獻(xiàn)[11]提出了一種新的共晶高熵合設(shè)計方法，即每摩爾共晶元素形成共晶組織所需要多少其他高熵元素的摩爾含量，此方法表明Al元素為共晶形成元素。本文基于此方法改變Al含量，得到3種成分的AlxFeCoNi2.05(x=0.85,0.95,1.05)近共晶高熵合金，研究Al含量對EHEAs顯微組織和力學(xué)性能的影響，并使用熱力學(xué)軟件JMatPro驗證實驗與模擬的一致性。

1 實驗材料及方法

實驗采用Fe，Co，Ni和Al作為原料(純度(原子百分比)高于99.5%)，按照原子比配制3種不同成分的AlxFeCoNi2.05(x=0.85,0.95,1.05)近共晶高熵合金，然后在真空電弧熔料爐中熔煉，每個試樣至少熔煉5遍以確保成分均勻，最終形成紐扣鑄錠。使用線切割切取熔煉后的試樣進(jìn)行微觀組織觀察。拋光方法為電解拋光，拋光液為10%高氯酸+90%酒精。采用X射線衍射(Diffraction of X-Rays，XRD)儀(型號：LabX XRD-6000X)分析共晶組織中兩相的結(jié)構(gòu)，掃描速度和掃描角度范圍分別為6 (°)·min-1和20～100 (°)。采用帶有能譜分析的FEI Quanta-400F型掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)觀察鑄態(tài)組織和斷口形貌以及確定相成分。使用JEM-2010型透射電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope，TEM)進(jìn)一步確定合金的晶體結(jié)構(gòu)。采用JMatPro軟件模擬Al元素原子含量對Al0.95FeCoNi2.05EHEAs鑄態(tài)組織的影響。采用ImageJ 7.0圖像處理軟件進(jìn)行共晶組織片層間距測量，為保證準(zhǔn)確性，每個試樣測100個數(shù)據(jù)，然后取平均值作為該試樣的片層間距。測試?yán)炝W(xué)性能的試樣為板狀試樣，標(biāo)距部分寬度為2 mm，厚度為1 mm，標(biāo)距長度為10 mm，應(yīng)變速率為10-3s-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 模擬Al原子含量對AlxFeCoNi2.05近共晶高熵合金的影響

為解決共晶高熵合金微觀組織難以預(yù)測的問題，文獻(xiàn)[11]提出了一種新的共晶高熵合金設(shè)計方法，即以單位摩爾的高熵基體元素形成共晶時所需要的共晶形成元素的量(摩爾)標(biāo)準(zhǔn)表，見表1。這一方法已經(jīng)在相關(guān)共晶高熵合金中得到有效驗證[11]。本文根據(jù)此方法計算Al0.95FeCoNi2.05高熵合金是否為共晶高熵合金，計算得到的合金成分為Al0.92FeCoNi2.05，與本文所研究的Al0.95FeCoNi2.05共晶高熵合金僅偏差3.16%，通過該方法可以得出Al是影響共晶形成的合金元素。

表1 每摩爾高熵基體元素形成共晶時所需共晶形成元素的標(biāo)準(zhǔn)表(單位：mol)Tab.1 Required amount (mol) of Eutectic forming elements to form eutectics normalized by unit mole of high entropy based elements

注：HEBEs為高熵形成元素；EFEs為高熵合金中共晶形成元素。

為了闡明Al原子含量對合金凝固組織的影響，本文采用熱力學(xué)軟件JMatPro計算不同Al原子含量下溫度與平衡相質(zhì)量分?jǐn)?shù)w之間的關(guān)系。圖1為AlxFeCoNi2.05(x=0.85,0.95,1.05)近共晶高熵合金的溫度T與相質(zhì)量分?jǐn)?shù)w關(guān)系圖。因為Ni和Al元素的混合焓最負(fù)，所以容易結(jié)合在一起形成B2相[3,11]。根據(jù)圖1(a)和圖1(c)可以看出，在亞/過共晶高熵合金凝固的過程中，首先析出晶體結(jié)構(gòu)為L12相或者B2相的初生相，當(dāng)溫度降至共晶線時，剩余液相成分接近共晶點，開始在晶間析出共晶組織。從圖1(b)可以發(fā)現(xiàn)，共晶高熵合金在凝固過程中直接從液相中析出兩相形成共晶組織，在開始凝固時溫度約為1 360 ℃。通過JMatPro熱力學(xué)軟件計算以及文獻(xiàn)[11]中的預(yù)測方法可以確定共晶形成元素Al含量的變化會使顯微組織由共晶向亞/過共晶轉(zhuǎn)變。

圖1 AlxFeCoNi2.05(x=0.85，0.95，1.05) 近共晶高熵合金溫度與相質(zhì)量分?jǐn)?shù)關(guān)系圖Fig.1 Relationship between temperature and phase mass fraction of AlxFeCoNi2.05 (x=0.85,0.95 and 1.05) near eutectic high entropy alloy calculated

2.2 Al原子含量對AlxFeCoNi2.05近共晶高熵合金顯微組織的影響

圖2為AlxFeCoNi2.05(x=0.85,0.95,1.05)近共晶高熵合金鑄態(tài)XRD圖。根據(jù)圖2可知，在AlxFeCoNi2.05(x=0.85,0.95,1.05)近共晶高熵合金中，相結(jié)構(gòu)僅有FCC和BCC。由于Al含量的增加會使BCC相含量增加，因此由圖2可以看出，Al含量的增加使BCC相的(110)和(211)峰強度增加[17]。這與圖1中模擬得到的亞共晶(初生相FCC)向過共晶(初生相BCC)轉(zhuǎn)變一致。另外，F(xiàn)CC峰強增加的原因為共晶組織的細(xì)化，將在后文中闡述。

圖3為AlxFeCoNi2.05(x=0.85,0.95,1.05)近共晶高熵合金顯微組織和能譜分析圖，圖3(a)、圖3(c)和圖3(e)分別為x=0.85,0.95和1.05時近共晶高熵合金的鑄態(tài)SEM圖，其中右上角的插圖為組織放大圖。對比凝固組織圖可以發(fā)現(xiàn)，Al含量的變化會導(dǎo)致凝固組織由亞共晶向共晶和過共晶轉(zhuǎn)變，在亞/過共晶高熵合金中初生相以樹枝狀枝晶形貌存在。

圖2 AlxFeCoNi2.05 (x=0.85,0.95,1.05)近共晶高熵合金鑄態(tài)XRD圖Fig.2 Pattern of as-cast AlxFeCoNi2.05 (x=0.85,0.95,1.05) near-eutectic high-entropy allos

圖3 AlxFeCoNi2.05(x=0.85，0.95，1.05)近共晶高熵合金顯微組織圖Fig.3 Microstructure images of AlxFeCoNi2.05(x=0.85,0.95,1.05) near-eutectic high-entropy alloy

圖3(b)、圖3(d)和圖3(f)依次為3種合金的能譜面掃圖，表2為鑄態(tài)AlxFeCoNi2.05(x=0.85,0.95,1.05)近共晶高熵合金組成相成分表(原子百分比y/%)，結(jié)合圖3(b)、圖3(d)、圖3(f)和表2可知，亞共晶高熵合金初生相富含F(xiàn)e和Co元素，過共晶高熵合金初生相富含Al元素，共晶組織形態(tài)為兩初生相以層片狀排列。因為Ni和Al在4種元素中混合焓最負(fù)，所以Al含量增加容易形成更多的BCC相[3]。根據(jù)圖3可以發(fā)現(xiàn)，Al元素原子含量增加使灰色相增多，結(jié)合XRD和模擬結(jié)果可知灰色相為BCC相。通過測量片層厚度發(fā)現(xiàn)，Al元素增加導(dǎo)致共晶片層厚度由Al0.85FeCoNi2.05的2.14 μm降到Al1.05FeCoNi2.05的1.47 μm。在XRD衍射的測試中，小晶粒參與衍射會使衍射峰增強，所以組織減小會使衍射峰強度增加，這與XRD中所測的結(jié)果一致[5]。共晶高熵合金中的凝固組織是一種與Ni-Si共晶組織相似的失穩(wěn)組織[19]。圖3(c)插圖顯示，共晶軸由幾條軸線組成，中間藍(lán)色軸線代表富含F(xiàn)e和Co元素的FCC相，兩側(cè)紅色軸線代表富含Ni和Al元素的BCC相，說明共晶耦合生長中的領(lǐng)先相為FCC相，同時在圖3(a)(亞共晶)中紅色箭頭位置可以得到在初生相形成后，隨著溫度和液相成分降至共晶溫度和共晶成分，直接在初生相上形成共晶組織，并非如圖3(e)(過共晶)中綠色箭頭所示，在初生相析出后形成共晶組織的過程中，先在初生相周圍形成另一相(FCC相)，然后再形成共晶組織，因此，結(jié)合圖3(a)、圖3(c)和圖3(e)中的3幅插圖可知，在AlxFeCoNi2.05(x=0.85,0.95,1.05)近共晶高熵合金中，F(xiàn)CC相為共晶耦合生長的領(lǐng)先相。

表2 鑄態(tài)AlxFeCoNi2.05(x=0.85,0.95,1.05)近共晶高熵合金組成相成分表(y/%)Tab.2 Table of the phase composition of the as-cast AlxFeCoNi2.05(x=0.85,0.95,1.05) near-eutectic high-entropy alloy

圖1表明實驗合金中存在有序結(jié)構(gòu)，但XRD不能有效區(qū)分有序與無序。圖4為Al0.95FeCoNi2.05共晶高熵合金鑄態(tài)TEM和選區(qū)衍射花樣圖，圖4(b)和圖4(c)分別為圖4(a)中白色相和黑色相的選區(qū)衍射花樣圖。圖4(a)顯示，該共晶高熵合金的組織由兩相組成的片層狀共晶，無其他析出相。圖4(b)和圖4(c)的選區(qū)衍射花樣顯示，兩相均存在超點陣(紅色圈所示)。因此可以確定Al0.95FeCoNi2.05共晶高熵合金中兩相均為有序結(jié)構(gòu)，這與文獻(xiàn)[16]中的共晶高熵合金一致。實驗所得結(jié)果與模擬結(jié)果一致。

圖4 鑄態(tài)Al0.95FeCoNi2.05共晶高熵合金TEM圖Fig.4 TEM images of as-cast Al0.95FeCoNi2.05 eutectic high-entropy alloy

2.3 Al原子含量對AlxFeCoNi2.05近共晶高熵合金力學(xué)性能的影響

凝固組織對合金的力學(xué)性能有較大影響，因此控制凝固組織形態(tài)尤為重要。圖5為AlxFeCoNi2.05(x=0.85,0.95,1.05)近共晶高熵合金工程應(yīng)力-應(yīng)變(σ-ε)曲線。根據(jù)圖5可知，完全共晶下，高熵合金屈服強度為650 MPa，斷裂強度為1 100 MPa，塑性為11%。由于本文中的共晶片層厚度相比文獻(xiàn)[18]粗大，因此其塑性較差。亞共晶時，高熵合金屈服強度為450 MPa，斷裂強度為1 030 MPa，塑性為29%。過共晶時，高熵合金屈服強度為510 MPa，斷裂強度為1 020 MPa，塑性為27.5%。Al含量的改變使材料的屈服強度降低100 MPa，而塑性增加16%。

圖6為AlxFeCoNi2.05(x=0.85,0.95,1.05)近共晶高熵合金的斷口形貌圖。由圖6可見，共晶組織的片層結(jié)構(gòu)均存在有韌窩，在初生相中部均存在撕裂棱。與共晶合金相比，亞/過共晶合金中存在大量的初生相，初生相尺寸和共晶片層厚度約為50 μm和1 μm，在同等面積下，共晶合金阻礙位錯運動的相界面相對亞/過共晶合金要多，所以凝固組織轉(zhuǎn)變?yōu)閬?過共晶時，屈服強度會下降。同時在非共晶合金中初生相和共晶組織均勻分布，初生相中的裂紋擴展是從外向內(nèi)，最終在內(nèi)部留下撕裂棱，在變形過程中承受大量變形，所以凝固組織轉(zhuǎn)變?yōu)閬?過共晶時，塑性上升。由于非平衡凝固下共晶高熵合金中出現(xiàn)較大的塊狀組織，如圖6(e)中紅色箭頭所示，最終導(dǎo)致合金塑性僅為12%。

圖5 AlxFeCoNi2.05(x=0.85，0.95，1.05)近共晶高熵合金的工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.5 Engineering stress-strain curves of AlxFeCoNi2.05 (x=0.85,0.95,1.05) near-eutectic high-entropy alloys

圖6 AlxFeCoNi2.05(x=0.85，0.95，1.05)近共晶高熵合金的斷口形貌圖
Fig.6 Fracture morphology of AlxFeCoNi2.05(x=0.85,0.95,1.05)near-eutectic high-entropy alloys

3 結(jié) 論

通過改變Al元素的原子含量來調(diào)控Al0.95FeCoNi2.05共晶高熵合金的組織，從而影響共晶高熵合金的力學(xué)性能，得出結(jié)論為:

1) 使用JMatPro熱力學(xué)軟件所得到的模擬結(jié)果與實驗結(jié)果一致，證實在共晶高熵合金中，Al元素為共晶形成元素。

2) 金屬元素Al的添加會使合金凝固組織發(fā)生如下轉(zhuǎn)變：亞共晶、共晶及過共晶。共晶成分下，凝固組織由L12相(富含F(xiàn)e和Co元素)和B2相(富含Ni和Al元素)組成，組織形態(tài)為片層狀；亞/過共晶下初生相為L12相/B2相。

3) Al元素的添加影響初生相的析出，從而對性能產(chǎn)生不同程度的影響。初生相的析出量為38.4%時，會導(dǎo)致強度降低，塑性增加。細(xì)化初生相尺寸可以提高塑性，細(xì)化共晶片層厚度會增加材料強度。