徐 雄，肖培平，孫艷亭，李 敏，董應(yīng)尚，高尚贊，劉文信

(1.山東省菏澤生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，山東 菏澤 274000；2.菏澤學(xué)院農(nóng)業(yè)與生物工程學(xué)院，山東 菏澤 274000)

魯西南黃河沖積平原地區(qū)是山東省內(nèi)京杭運(yùn)河以西的黃泛平原區(qū)，屬淮河流域，行政區(qū)劃上包括菏澤市以及濟(jì)寧市部分地區(qū)，是山東省內(nèi)人口密集區(qū)、重要的農(nóng)作區(qū)和能源化工基地。該區(qū)處于黃河扇形平原與魯中南中低山山前沖洪積平原的結(jié)合地帶，區(qū)域內(nèi)分布著巨厚的新近第四系沉積巖系，具有較豐富的地下水資源，是支撐該地區(qū)工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和發(fā)展的重要水源地之一。然而，受地質(zhì)構(gòu)造、沉積環(huán)境、氣候等原生因素的影響，該區(qū)地下水氟化物、碘化物含量高[1-2]，嚴(yán)重限制了其在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)及居民生活方面的應(yīng)用。根據(jù)國際糧農(nóng)組織(FAO)/國際原子能機(jī)構(gòu)(IAEA)/世界衛(wèi)生組織(WHO)微量元素聯(lián)合專家咨詢委員會(huì)的評估[3]，氟可能是一種必需的微量元素，但對于氟化物攝入不足，目前未觀察到特異的臨床或生化診斷指標(biāo)，而氟攝入過多會(huì)產(chǎn)生一定的毒性，導(dǎo)致身體出現(xiàn)病變。如果居民長期飲用高氟地下水，將引起氟斑牙、血管動(dòng)脈硬化，導(dǎo)致中樞神經(jīng)系統(tǒng)某些認(rèn)知功能的缺損[4-6]。碘作為生物生長發(fā)育必需的微量元素，對于維持機(jī)體能量代謝、保持體溫、促進(jìn)體格發(fā)育等都有著極其重要的作用。現(xiàn)代研究結(jié)果表明，碘對人體健康有著正反兩方面的作用，攝入過少或過多都會(huì)對健康造成危害[7-9]。碘缺乏會(huì)引起甲狀腺腫大、智力低下、神經(jīng)運(yùn)動(dòng)障礙等疾病，但是碘過量也會(huì)導(dǎo)致甲狀腺腫大、甲狀腺腫瘤等疾病[10-11]。若長期飲用高碘地下水不僅會(huì)抑制甲狀腺過氧化物酶活力[12]和鈉-鉀轉(zhuǎn)運(yùn)體[13]，形成甲狀腺腫，還會(huì)引起甲亢等甲狀腺功能異常，影響兒童智力發(fā)育[14]。越來越多的研究證明，地下水氟化物、碘化物濃度過高是導(dǎo)致地方病流行的重要原因[10,15]。20世紀(jì)80年代以來，國家和山東省十分重視地下水的高氟、高碘問題，資助多個(gè)地勘項(xiàng)目對包括魯西南黃河沖積平原在內(nèi)的地氟病區(qū)、高碘地區(qū)分布情況進(jìn)行調(diào)查[1,15-17]，但這些調(diào)查要么因子單一，要么時(shí)間久遠(yuǎn)，或?qū)ξ廴镜某梢蚍治霾粔虺浞?，因而在指?dǎo)、服務(wù)當(dāng)前工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)實(shí)踐的過程中存在較大的局限性。為此，以魯西南黃河沖積平原的主要核心區(qū)域菏澤市為代表，對地下水氟、碘現(xiàn)狀進(jìn)行調(diào)查并分析其成因，可為科學(xué)、安全、合理利用該區(qū)地下水資源，豐富山東省地下水環(huán)境數(shù)據(jù)庫提供重要參考。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域概況

菏澤地處黃淮海平原腹地，地理位置為34°39′～35°52′ N，114°45′～116°25′ E，屬大陸性半濕潤半干旱氣候區(qū)，年均日照時(shí)數(shù)為2 155.8 h，年均降水量為661.8 mm，年均蒸發(fā)量為874.8 mm，地層自下而上分別為太古宇泰山群、新元古界土門群、古生界寒武系、奧陶系、石炭系、二疊系、中生界侏羅系、新生界古近—新近系、第四系[1]。該區(qū)水文地質(zhì)剖面見圖1。

1.2 研究方法

1.2.1點(diǎn)位布設(shè)

由于淺層地下水受工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和人為活動(dòng)的影響較大，因此筆者調(diào)查以淺層地下水為重點(diǎn)，在菏澤市9縣(區(qū))范圍內(nèi)布設(shè)174眼淺井，點(diǎn)位主要選擇在各縣(區(qū))工農(nóng)業(yè)較發(fā)達(dá)、人口相對密集的環(huán)境敏感區(qū)域，并適當(dāng)兼顧其他區(qū)域。同時(shí)布設(shè)34眼深井以了解母巖、深層地下水補(bǔ)給水源等因素影響下的深層地下水本底情況，點(diǎn)位則依托現(xiàn)有深井隨機(jī)選擇，并保證各縣(區(qū))均布設(shè)有深井點(diǎn)。調(diào)查點(diǎn)位井深情況見表1，具體點(diǎn)位布設(shè)情況見圖2。

圖1 研究區(qū)水文地質(zhì)剖面圖

表1 調(diào)查點(diǎn)位井深情況

綜合已有的研究資料及開采實(shí)踐，將淺井定義為地表以下80 m以淺，將深井定義為地表以下80 m以深。

圖2 地下水調(diào)查點(diǎn)位布設(shè)情況

1.2.2樣品采集、分析及質(zhì)量控制

嚴(yán)格按照HJ/T 164—2004《地下水環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》及GB/T 14848—2017《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》要求對樣品進(jìn)行采集、分析，開放井在充分洗井后采集水面0.5 m以下水樣，封閉井在將抽水管中水放盡后從放水閥處采集水樣，每個(gè)點(diǎn)位均用聚乙烯塑料瓶采集1 L水樣，每日采樣結(jié)束迅速送回實(shí)驗(yàn)室，48 h內(nèi)完成分析。每批樣品設(shè)置1個(gè)全程序空白，同時(shí)采集10%平行樣。

氟化物、碘化物的分析均采用離子色譜法，離子色譜分析儀型號為ICS-900，分析柱型號為AS-11，保護(hù)柱型號為AG-11。氟化物測定方法參照HJ 84—2016《水質(zhì) 無機(jī)陰離子(F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、PO43-、SO32-、SO42-)的測定 離子色譜法》，檢出限為0.006 mg·L-1，測定下限為0.024 mg·L-1；碘化物測定方法參照HJ 778—2015《水質(zhì) 碘化物的測定 離子色譜法》，檢出限為0.002 mg·L-1，測定下限為0.008 mg·L-1。

2 結(jié)果與分析

2.1 區(qū)域地下水氟化物濃度特征

從表2可知，研究區(qū)所有地下水均檢出氟化物，質(zhì)量濃度為0.143～4.98 mg·L-1，其中淺井水氟化物質(zhì)量濃度均值為(1.44±0.91) mg·L-1，深井水氟化物質(zhì)量濃度均值為(2.48±0.66) mg·L-1，均高于GB/T 14848—2017中的Ⅲ類水標(biāo)準(zhǔn)限值1.0 mg·L-1。水井深度對氟化物濃度有很大影響，從均值來看，深井水氟化物濃度顯著高于淺井水(P<0.01)。

表2 研究區(qū)地下水氟化物濃度特征統(tǒng)計(jì)

為了更全面地掌握研究區(qū)地下水氟化物濃度分布特征，統(tǒng)計(jì)該區(qū)地下水氟化物在不同濃度段內(nèi)出現(xiàn)的頻率。在淺井水樣中，氟化物質(zhì)量濃度小于1.0 mg·L-1的樣品有69個(gè)，屬于達(dá)標(biāo)地下水，占39.7%；其余105個(gè)樣品氟化物質(zhì)量濃度均大于1.0 mg·L-1，都屬于氟化物超標(biāo)地下水，其中氟化物質(zhì)量濃度為>1.0～2.0 mg·L-1的樣品有66個(gè)，占37.9%；氟化物質(zhì)量濃度為>2.0～3.0 mg·L-1的樣品有28個(gè)，占16.1%；氟化物質(zhì)量濃度>3.0 mg·L-1的樣品有11個(gè)，占6.3%。所有深井水樣氟化物質(zhì)量濃度均大于1.0 mg·L-1，其中，氟化物質(zhì)量濃度為>1.0～2.0 mg·L-1的樣品有9個(gè)，占26.5%；氟化物質(zhì)量濃度為>2.0～3.0 mg·L-1的樣品有18個(gè)，占52.9%；氟化物質(zhì)量濃度>3.0 mg·L-1的樣品有7個(gè)，占20.6%。

2.2 區(qū)域地下水碘化物濃度特征

表3為研究區(qū)地下水碘化物濃度測定結(jié)果。從表3可知，與氟化物類似，研究區(qū)域所有地下水樣中均檢出碘化物，質(zhì)量濃度為0.026～0.975 mg·L-1，不存在0.01 mg·L-1以下的缺碘區(qū)。其中，淺井水碘化物質(zhì)量濃度為(0.240±0.213) mg·L-1，顯著高于深井水碘化物質(zhì)量濃度(0.170±0.089) mg·L-1(P<0.01)，兩者均高于GB/T 14848—2017中的Ⅲ類水標(biāo)準(zhǔn)限值(0.08 mg·L-1)，也高于WHO的推薦標(biāo)準(zhǔn)值(≤0.15 mg·L-1)。

表3 研究區(qū)地下水碘化物濃度特征統(tǒng)計(jì)

統(tǒng)計(jì)該區(qū)地下水碘化物在不同濃度段內(nèi)出現(xiàn)的頻率，結(jié)果表明，淺井水樣碘化物濃度全部超過GB/T 14848—2017中的Ⅲ類水標(biāo)準(zhǔn)限值，但能達(dá)到WHO推薦標(biāo)準(zhǔn)值的水樣有76個(gè)，占43.7%；超過0.15 mg·L-1但能達(dá)到GB/T 14848—2017中Ⅳ類標(biāo)準(zhǔn)(≤0.5 mg·L-1)的水樣有79個(gè)，占45.4%；其余19個(gè)水樣碘化物質(zhì)量濃度均大于0.5 mg·L-1，屬于Ⅴ類水，占10.9%。

深井水樣中有5個(gè)符合GB/T 14848—2017中的Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)，占14.7%；有8個(gè)雖大于Ⅲ類水標(biāo)準(zhǔn)限值，但不超過WHO推薦標(biāo)準(zhǔn)，占23.5%；其余21個(gè)均大于0.15 mg·L-1，但不超過Ⅳ類水標(biāo)準(zhǔn)限值，占61.8%。

2.3 區(qū)域地下水氟化物地理分布特征

根據(jù)測定數(shù)據(jù)，采用反距離權(quán)重法在研究區(qū)域內(nèi)進(jìn)行空間插值，對該區(qū)域地下水氟化物濃度進(jìn)行表征。由于此次研究深井點(diǎn)位較少，且分布不太均衡，覆蓋面不夠廣，故僅對淺層地下水氟化物地理分布特征進(jìn)行描述(圖3)。從圖3可以看出，氟化物濃度達(dá)標(biāo)的地區(qū)主要分布在沿黃河一線以及曹縣、單縣的黃河故道地區(qū)，這主要是由于該區(qū)域淺層水徑流條件較好，地下水交替循環(huán)較快，不利于氟離子的富集；而質(zhì)量濃度大于1.0 mg·L-1的超標(biāo)地區(qū)則占據(jù)了研究區(qū)的大片區(qū)域，其中超過2.0 mg·L-1的Ⅴ類水在研究區(qū)的各個(gè)縣(區(qū))中均有分布，但沒有明顯的規(guī)律性，這可能與各地水文地質(zhì)特點(diǎn)、地下水開采使用情況有關(guān)。需要注意的是，在鄄城縣、鄆城縣、牡丹區(qū)、定陶區(qū)、成武縣境內(nèi)呈點(diǎn)狀或片狀分布著質(zhì)量濃度超過3.0 mg·L-1的高氟地下水，面積為2.6～88.6 km2。

圖3 研究區(qū)地下水氟化物地理分布特征

2.4 區(qū)域地下水碘化物地理分布特征

利用碘化物測定數(shù)據(jù)，采用反距離權(quán)重法對該區(qū)域淺層地下水碘化物濃度進(jìn)行表征，結(jié)果見圖4。

圖4 研究區(qū)地下水碘化物地理分布特征

由圖4可以看出，能達(dá)到GB/T 14848—2017中Ⅲ類水標(biāo)準(zhǔn)的地下水在鄄城縣、牡丹區(qū)、定陶區(qū)、巨野縣、成武縣、曹縣境內(nèi)呈小面積零散分布；能夠滿足WHO推薦標(biāo)準(zhǔn)的地下水在各個(gè)縣區(qū)均有分布，但主要分布于牡丹區(qū)、巨野縣、曹縣、成武縣等地；而大于0.15 mg·L-1的超標(biāo)地下水則遍布于研究區(qū)的所有縣(區(qū))，其中需要特別指出的是，鄆城縣、鄄城縣等地有較大面積質(zhì)量濃度超過0.50 mg·L-1的Ⅴ類水分布，面積為26.8～155.2 km2，其原因或許與這些地方地勢相對低洼，土壤中有機(jī)質(zhì)沉積較多有關(guān)。

2.5 井深對氟化物、碘化物濃度的影響

2.5.1相鄰點(diǎn)位淺井與深井氟化物、碘化物的差異

選取直線距離不足500 m的一眼淺水井和一眼深水井作氟化物、碘化物濃度對比分析。從表4可知，由于監(jiān)測點(diǎn)位Jd011和Jd012井深不同，氟化物、碘化物濃度存在顯著差異，深井Jd011氟化物濃度較淺井Jd012高92.9%，而碘化物濃度卻低63.4%，此結(jié)果與該區(qū)大面積監(jiān)測結(jié)果(表2～3)基本一致，表明井深對地下水氟化物、碘化物濃度的影響明顯。

表4 相鄰淺井與深井地下水氟化物、碘化物濃度

2.5.2不同水層地下水氟化物、碘化物濃度比較

對不同水層地下水氟化物、碘化物濃度進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，結(jié)果見表5～6。從表5可知，在≤10、>10～20、>20～30、>30～40、>40～50、>50 m等不同深度水層，氟化物超標(biāo)的樣品數(shù)比例分別為33.3%、57.3%、61.0%、63.6%、87.5%、75.0%，表明水層越深，氟化物超標(biāo)率越高，對人體健康威脅越大；上述不同水層碘化物超過WHO推薦標(biāo)準(zhǔn)值的樣品數(shù)比例分別為50.0%、61.3%、57.6%、36.4%、50.0%、50.0%，且有相當(dāng)數(shù)量的樣品超過2倍WHO推薦標(biāo)準(zhǔn)值，其占同一水層超標(biāo)樣品的比例分別為66.7%、41.3%、44.1%、25.0%、25.0%、0，說明淺井水中碘化物嚴(yán)重超標(biāo)率隨水層深度的增加而降低，嚴(yán)重超標(biāo)的區(qū)域主要集中在30 m以內(nèi)。

從表6可知，>400～600 m范圍內(nèi)的氟化物、碘化物較另外2個(gè)水層超標(biāo)程度更嚴(yán)重，其中有7個(gè)水樣氟化物含量超過3倍WHO推薦標(biāo)準(zhǔn)值，有4個(gè)水樣碘化物含量超過2倍標(biāo)準(zhǔn)值，分別占該水層樣品數(shù)的23.1%和15.4%。

表6 深井不同水層氟化物和碘化物濃度比較

3 討論

3.1 高氟高碘成因分析

以菏澤市為代表的魯西南黃河沖積平原是典型的高氟高碘地區(qū)，其地下水氟化物、碘化物濃度偏高，具有原生劣質(zhì)特點(diǎn)，這與該區(qū)特殊的地質(zhì)、水文、氣候等因素密切相關(guān)。巨厚的第四系土壤加之黃河沖積形成的黏土、亞黏土是該區(qū)氟化物、碘化物的主要來源[1]。特殊的水化學(xué)環(huán)境、較高的pH值、相對活躍的離子交換過程則促進(jìn)了氟化物、碘化物的釋放及其濃度的提高。而相對干旱的氣候、較小的降水量和較大的蒸發(fā)量使地下水通過入滲-蒸發(fā)的垂向交替運(yùn)動(dòng)促使土壤鹽漬化加重、堿性變強(qiáng)，進(jìn)而促進(jìn)了氟化物、碘化物的活化和富集，推動(dòng)了氟化物、碘化物濃度的進(jìn)一步提高。這與魯西北的聊城、德州[18]，豫東地區(qū)的商丘、濮陽[19]，蘇北徐州[17]地下水高氟高碘形成機(jī)制基本一致，但與南四湖以東的兗州、鄒城[1]等有一定的差異，這是因?yàn)槟纤暮詵|多為沖洪積平原，富氟的花崗巖、變質(zhì)巖以及富碘的灰?guī)r作為它的成土母巖，形成了高氟高碘的物源和地質(zhì)基礎(chǔ)，而筆者研究區(qū)是典型黃河沖積區(qū)，其氟、碘含量的高低主要取決于沉積物源和黃泛沖積物。

3.2 深層地下水氟化物濃度高于淺層地下水的原因分析

總體來說，深層地下水氟化物濃度均值顯著高于淺層地下水，這與馮超臣等[20]的研究結(jié)果一致。探究形成這種差異的原因，可能有3個(gè)方面因素值得注意：一是淺層地下水受雨水淋溶、引黃灌溉等作用使F-得以稀釋；二是該區(qū)域淺層水Ca2+濃度顯著高于深層水，它們與F-大量結(jié)合形成CaF2沉淀，從而降低了淺層水中F-含量；三是該區(qū)域普遍存在高含氟量的地下熱水分布[21]，且斷層較發(fā)育，高氟熱水通過斷層補(bǔ)給深層地下水，進(jìn)而形成深層高氟水[22-23]，這與陳嬌等[24]在河南開封地區(qū)獲得的研究結(jié)果一致。另外，深層地下水屬于相對封閉的承壓水，受螢石、磷灰石、角閃石等高氟母巖的影響更大，因而含氟量更高。

3.3 深層地下水碘化物濃度低于淺層地下水的原因分析

研究區(qū)深層地下水碘化物濃度均值顯著低于淺層地下水，與氟化物的情況恰好相反，該結(jié)果與張二勇等[17]在淮河流域平原區(qū)的調(diào)查結(jié)果一致，這表明碘化物的形成原因和氟化物是不同的。該區(qū)的古地貌屬于低洼沼澤，在Q1、Q2時(shí)期屬于黃淮海平原沉降帶，四周為山地，大量的碎屑物在此匯集，Q3時(shí)期以來又一直處于黃河沖積扇的扇緣，由于長期的地質(zhì)作用，地表沉積了大量有機(jī)質(zhì)，而有機(jī)質(zhì)對碘化物的吸附解吸作用遠(yuǎn)強(qiáng)于氟化物，加之此區(qū)蒸降比較大，地下水的垂向運(yùn)動(dòng)將碘化物不斷帶到表層，使其得到富集和濃縮，最終使淺層地下水碘化物濃度相對較高。而深層地下水中碘化物主要來源于古時(shí)的海侵作用，并在后來逐漸固定于承壓水中，受干擾小，變化不大，因此一直穩(wěn)定在較低水平。

4 結(jié)論與建議

(1)以菏澤市為代表的魯西南黃河沖積平原地區(qū)地下水高氟高碘特征十分顯著。區(qū)內(nèi)全部深層地下水、60.3%的淺層地下水氟化物超過GB/T 14848—2017中Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)，在鄄城縣等地呈點(diǎn)狀或片狀分布著超過3 mg·L-1的淺層高氟水，面積為2.6～88.6 km2。區(qū)內(nèi)無缺碘地區(qū)，深層地下水碘化物質(zhì)量濃度有61.8%高于WHO推薦標(biāo)準(zhǔn)值(≤0.15 mg·L-1)；淺層水有56.3%高于該標(biāo)準(zhǔn)值，在鄆城縣等地存在較大面積質(zhì)量濃度超過0.5 mg·L-1的Ⅴ類水分布，面積為26.8～155.2 km2。

(2)該區(qū)淺井水氟化物濃度隨著水層深度的增加而增大，碘化物嚴(yán)重超標(biāo)率隨水層深度的增加而降低，且嚴(yán)重超標(biāo)的水層主要集中在30 m以內(nèi)；深井水無論氟化物還是碘化物均以>400～600 m水層超標(biāo)嚴(yán)重，氟化物有23.1%超過3倍WHO推薦標(biāo)準(zhǔn)值，碘化物有15.4%超過2倍標(biāo)準(zhǔn)值。

(3)該區(qū)沿黃河一線及曹縣、單縣黃河故道地區(qū)淺層地下水氟化物含量基本達(dá)標(biāo)，若避開0～30 m碘化物超標(biāo)嚴(yán)重的水層，可將其作為水源備選地適度開發(fā)為生產(chǎn)生活所用。

(4)該區(qū)通過改井、引黃供水工程等措施，飲用水水質(zhì)有了顯著改善，城區(qū)人口基本飲用黃河水，水質(zhì)得到充分保障，但仍有400多萬農(nóng)村人口以地下水作為飲用水源。由于過去盲目改井，部分改水工程年久失修，不能發(fā)揮其正常效益，導(dǎo)致目前部分飲用水水質(zhì)仍得不到有效保障，對農(nóng)村人口身體健康形成直接威脅。建議政府部門大力推進(jìn)“平原水庫”及配套管網(wǎng)建設(shè)，同時(shí)加強(qiáng)已建改水工程的維護(hù)管理，盡快關(guān)閉因設(shè)備損毀已報(bào)廢的工程或水質(zhì)不達(dá)標(biāo)的水源地，并啟動(dòng)新的水源地篩選和飲水工程建設(shè)，確保飲用水達(dá)標(biāo)、安全。