李武松，劉聰聰，畢研剛，譚 志，王戰(zhàn)濤，劉祥臣 ，賈欣茹

（1.威海晨源分子新材料有限公司，國(guó)際樹枝狀和超支化聚合物應(yīng)用創(chuàng)新中心，山東威海264211；2.北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，高分子化學(xué)與物理教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100871）

隨著人口的增長(zhǎng)和現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，人類生活和生產(chǎn)對(duì)水資源的需求與日俱增，但由于水資源的相對(duì)匱乏，對(duì)水資源的保護(hù)和利用變得尤為重要〔1〕。眾所周知，排放于環(huán)境中的各種含重金屬離子廢水、含油廢水、染料廢水嚴(yán)重污染了水源，對(duì)植物生長(zhǎng)、生態(tài)環(huán)境和人體健康造成了嚴(yán)重危害，已成為亟待解決的全球性問題。過(guò)去幾十年，研究者們使用化學(xué)沉積、氧化、離子交換、電化學(xué)、膜分離、凝結(jié)、光降解、吸附等技術(shù)進(jìn)行廢水處理〔2〕。但是，這些方法存在設(shè)備價(jià)格高、有二次污染以及不可降解等問題。因此，新型廢水處理材料的設(shè)計(jì)、開發(fā)與應(yīng)用受到了研究者的極大關(guān)注。

樹枝狀和超支化聚合物具有高度支化結(jié)構(gòu)和性能優(yōu)勢(shì)，近年來(lái)，逐漸成為各種廢水處理研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一〔3〕。該類聚合物的優(yōu)點(diǎn)主要表現(xiàn)為：（1）具有高度支化的三維空間結(jié)構(gòu)，其內(nèi)部空穴可包封有機(jī)污染物和金屬離子；分子鏈中端和末端含有大量功能基團(tuán)，與不同金屬離子、污染物的絡(luò)合能力強(qiáng)、負(fù)載量大、清除效率高。如樹枝狀聚酰胺-胺（PAMAM）可通過(guò)結(jié)構(gòu)中的胺和酰胺基與金屬形成配位鍵以吸附重金屬離子；（2）大量活性外端基團(tuán)（如氨基、羧基、羥基等）易于進(jìn)行功能基改性修飾，便于設(shè)計(jì)、制備與各種金屬離子、有機(jī)及無(wú)機(jī)污染物結(jié)合能力強(qiáng)的新材料；（3）可以實(shí)現(xiàn)資源的回收和重復(fù)利用，樹枝狀和超支化聚合物對(duì)金屬離子包覆或絡(luò)合后，可通過(guò)簡(jiǎn)單的物理和化學(xué)方法進(jìn)行回收處理。本研究綜述了近年來(lái)利用樹枝狀和超支化聚合物處理含重金屬離子廢水、含油廢水、含染料廢水的研究進(jìn)展。

1 對(duì)含重金屬離子廢水的處理

重金屬污染是目前最受關(guān)注的環(huán)境問題之一。制造業(yè)和采礦工業(yè)等排放的廢水中含有Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+、Hg2+、Fe3+、As5+、Cr6+等有毒重金屬離子，這些重金屬離子在水中的溶解度高，對(duì)環(huán)境、人體健康有嚴(yán)重的危害。傳統(tǒng)的去除和回收重金屬離子的方法包括化學(xué)沉淀、凝結(jié)、溶劑萃取、還原、化學(xué)中和、電化學(xué)膜、離子交換、光催化降解、吸附等，但上述方法和技術(shù)都存在不能完全除去有毒金屬離子、能耗高、產(chǎn)生有毒污泥等缺點(diǎn)。

樹枝狀與超支化聚合物的結(jié)構(gòu)獨(dú)特、物理化學(xué)性質(zhì)可調(diào)，特別是外端基易于用氨基、羧基、羥基等各種功能基團(tuán)進(jìn)行修飾，從而提高了其與各種金屬離子的結(jié)合和去除能力，是最具潛力的重金屬離子吸附劑。

1.1 樹枝狀和超支化聚合物修飾的磁性納米材料

用超支化聚合物修飾磁性材料能引入大量的活性位點(diǎn)，提高對(duì)金屬離子的吸附效率。Y.Harinath等〔4〕以端氨基樹枝狀分子為原料，制備了Fe3O4@SiO2-NH2-PAA雜化納米磁性材料，并用于從水中吸附Cd2+、Co2+、Zn2+、Pb2+、Cu2+等。 研究發(fā)現(xiàn)，200 mg 該磁性材料在pH=4的溶液中吸附5 min后，對(duì)不同重金屬離子的最佳吸附能力：Pb2+（108.82 mg/g）＞Cd2+（100.81 mg/g）＞Co2+（95.40 mg/g）＞Zn2+（89.62 mg/g）＞Cu2+（87.82 mg/g）。吸附的金屬離子可用酸處理并收集，在外加磁場(chǎng)的條件下，F(xiàn)e3O4@SiO2-NH2-PAA也可從水溶液中回收并重復(fù)利用。

C.Yen 等〔5〕合成了以 Fe3+/Fe2+為核心、氨基為端基的三代（G3）PAMAM樹狀分子磁性納米粒子（MNP-G3），經(jīng)乙二胺四乙酸修飾后得到了具有端羧基的樹狀磁性納米粒子（MNP-G3-EDTA）。MNPG3在水中對(duì)高價(jià)態(tài)金屬離子Pd4+、Au3+的吸附效果可達(dá)90%，對(duì)低價(jià)態(tài)金屬離子Pd2+、Ag+的吸附效果為65%。MNP-G3-EDTA對(duì)Ag+的吸附效果可達(dá)90%。MNP-G3對(duì)Pd4+進(jìn)行6次吸附和脫吸附試驗(yàn)后，循環(huán)收率為90%～95%。

K.Kim等〔6〕制備了端氨基樹枝狀分子磁性納米吸附劑。該吸附劑可對(duì)重金屬離子進(jìn)行有效的分離并重復(fù)使用。該納米吸附劑的有效期為56 d，對(duì)金屬離子的吸附親和力：Pb2+＞Cd2+，重復(fù)使用7次后，其吸附效率保持在80%。

1.2 超支化聚合物改性的基于生物原料的重金屬離子吸附劑

農(nóng)業(yè)與天然產(chǎn)物來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉，是制備吸附劑的重要原材料。椰子殼纖維、橄欖殘?jiān)?、甘蔗渣、米糠、麥糠、榛子殼、楝樹葉等都能作為吸附劑從溶液中除去重金屬離子。Cr6+是第一類需嚴(yán)格控制的重金屬污染物，通過(guò)食物鏈的傳遞和富集，高毒性的Cr6+可進(jìn)入人體，對(duì)人體健康造成嚴(yán)重影響。Q.Li等〔7〕合成了端氨基超支化聚合物接枝殼聚糖的生物吸附劑并用于處理Cr6+。研究表明，Cr6+的初始濃度越高，吸附劑的吸附能力越大。在120 min內(nèi)，該材料吸附Cr6+的量和速度大幅增加，Cr6+最大去除率可達(dá)93.8%。此外，pH影響溶液中鉻離子存在的形式、離子化程度以及超枝化聚合物（HBP）-接枝殼聚糖吸附劑的表面電荷，對(duì)材料的吸附過(guò)程有重要影響。

H.Lin 等〔8〕通過(guò)與戊二醛（GA）交聯(lián)，用超支化聚酰胺（HBPA）修飾玉米芯（HPMA），制備了有豐富末端基的陰離子吸附劑HPMC。研究發(fā)現(xiàn)，影響HPMC對(duì)Cr6+吸附效率的各因素排序：溫度＞HBPA投加量＞吸附時(shí)間＞GA投加量。在pH=2的溶液中，用2 g/L的HPMC對(duì)Cr6+（初始質(zhì)量濃度為100 mg/L）進(jìn)行吸附，4 h的平衡吸附量為47.8 mg/g，其吸附機(jī)理主要是HPMC與Cr6+之間的靜電引力和氧化-還原反應(yīng)。

Q.Yao等〔9〕以檸檬酸和三羥甲基丙酸為原料合成了一系列水溶性端羧基超支化聚酯。該超支化聚合物與Cr3+的配位能力與聚合度、分子質(zhì)量有關(guān)，其中分子質(zhì)量的作用尤為關(guān)鍵。酸值為3、分子質(zhì)量為1 713 u，多分散系數(shù)（PDI）為 1.11，聚合度（DP）為0.72的超支化聚合物與Cr3+的配位數(shù)和穩(wěn)定常數(shù)可分別達(dá)到 4和 6.55×108。

α-氨基膦酸酯是一種備受關(guān)注的螯合劑，通過(guò)結(jié)構(gòu)中的N、O雙配位能和許多與生物相關(guān)的金屬螯合。D.Iannazzo等〔10〕將碳納米管、基于三唑的樹狀分子和α-氨基膦酸酯相結(jié)合，制備了功能化的多壁碳納米管（MWCNT）。其中，采用二代樹枝狀分子功能化的體系對(duì)Hg2+的選擇性結(jié)合高達(dá)98.4%。

1.3 樹枝狀和超支化聚合物改性的膜材料

超濾膜（UF）和納濾膜（NF）等復(fù)合膜已廣泛應(yīng)用于工業(yè)廢水處理和生活用水的凈化。H.Zhang等〔11〕在UF的界面上用PAMAM進(jìn)行改性，制備了一種多壁碳納米管（MWCNTs）/PAMAM的NF。該膜對(duì)二價(jià)陽(yáng)離子和陰離子的排斥作用大、水滲透率高、孔洞多、親水性好，其對(duì)采礦廢水中的重金屬離子去除率為80%。

G.Amariei等〔12〕制備了聚丙烯酸和聚乙烯醇共混物電紡納米纖維，進(jìn)一步經(jīng)熱交聯(lián)穩(wěn)定該纖維形成的膜，并用G3 PAMAM對(duì)其進(jìn)行了功能化，測(cè)試了該膜從水中除去甲苯的性質(zhì)。結(jié)果表明，每g含有6.49μmol樹枝狀分子的膜，對(duì)于甲苯初始質(zhì)量濃度為＜10 mg/L（膜平衡甲苯平衡質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜2μg/mg或膜平衡甲苯平衡質(zhì)量濃度＜350μg/L）的樣品，其去除率＞95%。

A.Giwa 等〔13〕制備了由功能化 β-環(huán)糊精（CD）和聚醚砜（ES）組成的納米復(fù)合膜，并將其用于含重金屬離子廢水處理。結(jié)果表明，用該復(fù)合膜清除重金屬離子的主要影響因素是表面親水性。親水性最強(qiáng)的膜，對(duì)Cr6+、Zn2+、 Fe2+、Cd2+的去除率分別為 92%、90%、82%、87%。吸附于膜孔內(nèi)的有機(jī)物能通過(guò)化學(xué)清洗去除。經(jīng)3次使用后的膜，通過(guò)化學(xué)清洗處理，其通量恢復(fù)率為98%。

1.4 樹枝狀和超支化聚合物改性的石墨烯材料

Q.Kong等〔14〕合成了3種用氨端基超支化聚合物改性的石墨烯吸附劑：GO-HBP-NH2-DETA、GOHBP-NH2-TETA、GO-HBP-NH2-TEPA，這些吸附劑含N功能基團(tuán)的百分比分別為7.21%、10.20%、12.43%。用這3種吸附劑吸附并還原有毒的Cr6+為Cr3+。結(jié)果表明，3種吸附劑對(duì)Cr6+的吸附能力分別為245.01、257.26、300.88 mg/g。 理論計(jì)算（DFT）表明，在較低的pH條件下，GO-HBP-NH2-TEPA更易吸附HCrO4-，而不是Cr2O72-。其可能的吸附機(jī)理為Cr6+與GO-HBP-NH2-TEPA的靜電相互作用以及Cr6+向Cr3+的還原轉(zhuǎn)化。

A.Kommu等〔15〕用分子動(dòng)力學(xué)方法研究了石墨烯、氧化石墨烯、樹枝狀分子接枝石墨烯和氧化石墨烯從水溶液中分離Pb2+的性質(zhì)。研究表明，氧化石墨烯表面接枝端羧基樹枝狀分子的體系對(duì)金屬Pb2+的吸附效率提高了60%。

1.5 超支化聚酰胺-胺凝膠粒子與聚胺螯合樹脂吸附劑

S.Lee等〔16〕采用反向懸浮縮聚合成了一系列由超支化聚酰胺-胺（HPAMAM）組成的微凝膠粒子。利用填有HPAMAM微凝膠粒子的分離柱可高效去除污水中的 Cd2+、Cu2+、Pd2+、Ni2+、Zn2+、Co2+，特別是吸附Cu2+的能力可達(dá)0.17 g/g，比聚苯乙烯類螯合物高出3倍。通過(guò)簡(jiǎn)單過(guò)濾、控制溶液pH可將重金屬離子從水中分離，實(shí)現(xiàn)吸附材料的再生利用。

Y.Chen 等〔17〕將原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）方法與超支化聚合物相結(jié)合，合成了具有高螯合能力的超支化聚胺螯合樹脂。在低pH條件下，該樹脂對(duì)As5+、Cr6+有選擇性吸附效果，可用于處理含有As5+、Cr6+的廢水，其還對(duì) Cu2+、Pb2+、Cd2+、Cr3+具有較強(qiáng)的吸附效果。通過(guò)調(diào)節(jié)pH，該樹脂可吸附正、負(fù)離子，用于處理廢水中不同的重金屬離子。

2 對(duì)含油廢水的處理

工業(yè)含油廢水排放和船舶漏油事故等不僅造成原油損失，而且會(huì)嚴(yán)重污染海洋、湖泊和河流，給水生物、生態(tài)環(huán)境、人體健康都帶來(lái)極大危害。因此，有效地進(jìn)行油水分離是重要的研究課題。傳統(tǒng)的重力分離、空氣浮選、凝結(jié)、電化學(xué)、生化分離等技術(shù)分離效率低、能耗高、設(shè)備復(fù)雜、操作成本高、易于腐蝕設(shè)備和造成再污染〔18〕。

由于樹枝狀和超支化聚合物分子特殊的幾何形狀和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，使之易于黏附在油水界面，具有分離O/W 乳液的能力〔19〕。

2.1 樹枝狀和超支化聚合物改性的油水分離膜

H.Li等〔20〕采用無(wú)針熔融紡絲技術(shù)，在熔體中加入 3 種端羥基的超支化聚合物（H201、H202、H203），制備了直徑為0.8～9μm的環(huán)境友好、可降解的聚乳酸（PLA）超細(xì)纖維。該纖維具有超疏水性質(zhì)，接觸角高達(dá)156°，其水接觸角和吸油量隨著纖維的直徑降低而增加。對(duì)于車用機(jī)油、原油、柴油，超細(xì)纖維的吸油能力分別達(dá)到1 590、1 180、960 mg/g。經(jīng)7次重復(fù)使用后，超細(xì)纖維仍保持了60%的吸油效率。

Z.Cao 等〔21〕研究了經(jīng)超支化聚乙烯亞胺（HPEI）改性的廉價(jià)、親水的玻璃纖維膜。其對(duì)O/W乳液的分離結(jié)果表明，該膜具有超潤(rùn)濕性質(zhì)、優(yōu)異的滲透性質(zhì)、定量的分離效果、對(duì)W/O乳液的排油率可達(dá)99.7%。此外，與基于聚合物的膜比較，該膜還表現(xiàn)出優(yōu)良的熱和化學(xué)穩(wěn)定性。

W.Fang等〔22〕采用靜電紡絲方法，制備了以超支化聚氨酯（HBPU）/F-SiO2納米顆粒為組分的可調(diào)節(jié)潤(rùn)濕性的膜。該膜具有超疏水和超親水性質(zhì)，可用于高度可控的油水分離，如含有不同穩(wěn)定劑的W/O和O/W乳液。

2.2 樹枝狀和超支化聚合物絮凝劑、破乳劑、驅(qū)油劑

聚合物驅(qū)油是中國(guó)原油開采的主要技術(shù)。采油過(guò)程中產(chǎn)生的廢水中油質(zhì)量濃度可達(dá)1.0×105mg/L，且通常形成穩(wěn)定的O/W乳液，該類乳液油水分離難度大，傳統(tǒng)的嵌段聚醚型破乳劑對(duì)其的分離效果較差。樹枝狀和超支化聚合物由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，可以對(duì)該類型乳液進(jìn)行有效分離。K.Xu等〔23〕合成了一系列聚（丙烯酰胺/N-丙烯?；?1，2-二氨基乙烷鹽酸鹽）絮凝劑（PAM-HADEs）。與相同結(jié)構(gòu)的線型聚合物比較，該絮凝劑對(duì)油田廢水處理具有時(shí)間較短、透明度高、絮狀物尺寸大等優(yōu)良性質(zhì)。

L.Zhang等〔24〕采用不同的核結(jié)構(gòu)合成了2類具有眾多端氨基的超支化聚酰胺-胺（h-PAMAMs），并用其對(duì)含微滴的O/W乳液進(jìn)行了破乳研究。由于超支化結(jié)構(gòu)、適宜的分子質(zhì)量等協(xié)同作用，以1，3-丙二胺為核的破乳劑性能優(yōu)良，投加量少（＜40 mg/L），對(duì)油的分離率在30 min內(nèi)高達(dá)92%。這是因?yàn)槌ЩY(jié)構(gòu)易于擴(kuò)散到油水界面破壞穩(wěn)定的乳液并絮凝油滴達(dá)到快速相分離的效果。

具有端氨基的樹枝狀和超支化聚酰胺-胺，水溶性好、支化度高，可以快速地到達(dá)油水界面，頂替原有的表面活性物質(zhì)，進(jìn)一步降低表面張力。同時(shí)，該類型聚合物具有較大的空腔，可以有效地吸附和包封活性物質(zhì)，起到絮凝和破乳的作用。筆者所在課題組通過(guò)在二乙烯三胺核心上引入芳香基或烷基，合成了G3 PAMAM，并用其處理聚合物驅(qū)產(chǎn)生的污水。研究結(jié)果表明，該聚合物破乳性能優(yōu)良〔25〕，室溫條件下，30 min內(nèi)，投加量為200 mg/L時(shí)，除油率高達(dá)99%以上，優(yōu)于傳統(tǒng)的PAMAM（除油率90%）。

D.Du等〔26〕合成了3種不同黏均分子質(zhì)量的核-殼結(jié)構(gòu)超支化聚丙烯酰-胺（HDPAMs）。HDPAMs具有優(yōu)良的水溶性、增稠性、耐堿、耐溫、抗剪切、耐用和黏彈性。該研究采用新疆油田的樣品，研究了所得物的溶液性質(zhì)、水溶性、流動(dòng)行為與驅(qū)替性質(zhì)。結(jié)果說(shuō)明，HDPAMs的可注入性好、阻抗系數(shù)（Rf）和殘余阻力系數(shù)（Rff）高。顯著降低了殘留油的飽和度，粒徑為0.3 PV的HDPAM-2，當(dāng)質(zhì)量濃度為1 500 mg/L，注入速率為0.3 mL/min時(shí)，采油率提高了20%～22%。表觀黏度高和優(yōu)良的黏彈性是HDPAMs采油率高的主要原因。

M.Nandi〔27〕等合成了含有 L-氨基酸，包括丙氨酸（Ala）、結(jié)氨酸（Val）、亮氨酸（Leu）、異亮氨酸（Ile）和苯丙氨酸（Phe）的超支化聚合物，研究了其在各種有機(jī)溶劑和燃料油中的相選擇性凝膠性質(zhì)。值得指出的是，含有Ala、Val的超支化聚合物可從油/水兩相混合物中選擇性地使柴油、煤油和原油凝膠化。

3 對(duì)染料廢水的處理

合成染料廣泛用于不同的工業(yè)領(lǐng)域，例如紡織、造紙、制革、橡膠等。在制備染料時(shí)，大約10%～15%的染料會(huì)不可避免地隨污水排放。特別是在紡織工業(yè)生產(chǎn)中，每生產(chǎn)1 t產(chǎn)品即產(chǎn)生200～350 m3的染料廢水〔28〕。許多含氮染料具有復(fù)雜的芳香結(jié)構(gòu)和毒性，臭氧化、電化學(xué)方法等都不能對(duì)其進(jìn)行有效處理。樹枝狀分子高度支化、納米尺寸、低代數(shù)無(wú)毒或低毒，其外端功能基和枝狀結(jié)構(gòu)間的內(nèi)孔賦予了其高吸附能力，是清除廢水中染料的優(yōu)選材料。

J.Tao等〔28〕最近報(bào)道了一種基于纖維素的復(fù)合吸附材料。該吸附材料由介孔二氧化硅粒子和超支化聚合物組成，用途廣泛，具有高效和持續(xù)吸附性質(zhì)。該材料對(duì)染料的吸附在3 h內(nèi)達(dá)到平衡。對(duì)于水中的染料剛果紅（CR）、亞甲基藍(lán)（MB）的飽和吸附量分別為 243.7、165.4 mg/g。

X.Yue等〔29〕用端氨基超支化聚合物和β-CD修飾棉纖維（稱作NC-棉），并用其從水溶液中清除CR和MB。結(jié)果表明，NC-棉對(duì)CR和MB有較好的吸附性能，4 h可達(dá)吸附平衡。經(jīng)5次吸附-脫附后，NC-棉對(duì)CR和MB的吸附能力仍保持在80%。pH分別為7.3、8.0是對(duì)CR、MB溶液吸附的最佳條件。

Z.Qiu 等〔30〕將超支化聚酯（HPE）交聯(lián)于聚氯乙烯-超濾膜（PVC-UF）表面，制備了新型的中空纖維復(fù)合物膜。研究表明，HPE在PVC-UF膜表面形成了稠密的、相對(duì)光滑的、親水的交聯(lián)層。復(fù)合物膜在處理染料廢水中具有優(yōu)異的性質(zhì)，對(duì)染料日落黃（SY）的去除率可達(dá)96.4%。

A.Ghasempour 等〔31〕采用石墨、氧化石墨烯、樹枝狀分子修飾的氧化石墨烯（GO-PPI）等3種含碳的吸附劑，模擬從廢水中去除2種陰離子染料C.I.酸性紅14和C.I.酸性藍(lán)92。比較3種吸附劑的性質(zhì)，結(jié)果表明，吸附2種染料的過(guò)程是放熱和自發(fā)的過(guò)程。石墨、氧化石墨烯的染料吸附量分別為169.49、9.302 mg/g，而低投加量的GO-PPI即可非常有效和迅速地去除陰離子染料，其吸附量高達(dá)434.78 mg/g。

M.Mirzaie 等〔32〕采用 SBA-15、3-氯丙基三甲氧基硅、PAMAM等為原料制備了SBA-15/PAMAM納米吸附劑，并將其用于從水介質(zhì)中吸附酸性藍(lán)染料AB62。研究發(fā)現(xiàn)，SBA-15/PAMAM納米吸附劑對(duì)該染料的去除率較高。提高吸附劑投加量和接觸時(shí)間，染料的去除率提高，但隨著pH、染料濃度、溫度提高，吸附率降低。反應(yīng)最佳條件：pH為2、接觸時(shí)間為60 min、SBA-15/PAMAM納米吸附劑投加量為0.03 g、染料質(zhì)量濃度為40 mg/L、溫度為25℃。

4 總結(jié)與展望

綜上所述，與其他類型的廢水處理劑相比，樹枝狀和超支化聚合物具有處理效率高、操作容易、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。超支化聚合物合成簡(jiǎn)單、易于大規(guī)模生產(chǎn)，比樹枝狀聚合物更具應(yīng)用前景。合成基于可再生原料、結(jié)構(gòu)更為簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低、便于規(guī)?；臉渲詈统Щ酆衔飳⑹窃摲矫鎽?yīng)用的關(guān)鍵問題；開發(fā)適宜的用樹枝狀和超支化聚合物廢水處理的工藝將成為重點(diǎn)研究課題；開發(fā)對(duì)各類廢水具有廣譜性處理能力的、可循環(huán)使用的樹枝狀及超支化聚合物材料將是更為活躍的研究領(lǐng)域。