丁 怡 ，唐海燕 ，俞 祺，劉興坡 ，宋新山

（1.上海海事大學(xué)海洋科學(xué)與工程學(xué)院，上海201306；2.上海海事大學(xué)海洋環(huán)境與生態(tài)模擬研究中心，上海201306；3.上海海事大學(xué)交通運(yùn)輸學(xué)院，上海201306；4.東華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海201620）

水體富營(yíng)養(yǎng)化已成為我國(guó)水環(huán)境領(lǐng)域亟需解決的關(guān)鍵問(wèn)題〔1〕。隨著富營(yíng)養(yǎng)化問(wèn)題的不斷加劇，水體生態(tài)環(huán)境質(zhì)量呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，飲用水源安全也日益受到威脅〔2〕。其中，氮污染是造成水體富營(yíng)養(yǎng)化問(wèn)題的主要因素之一〔3〕。與傳統(tǒng)的污水二級(jí)處理工藝相比，人工濕地具有建造使用成本低、維護(hù)管理簡(jiǎn)便、生態(tài)高效的特點(diǎn)，正被廣泛應(yīng)用于污廢水的脫氮治理〔4-5〕。人工濕地主要通過(guò)微生物的硝化和反硝化作用去除水體中的氮素〔6〕。硝化作用是將氨氮轉(zhuǎn)化成硝態(tài)氮的過(guò)程，并未真正實(shí)現(xiàn)水體脫氮的目標(biāo)，而反硝化作用則是將硝態(tài)氮轉(zhuǎn)化成N2或N2O，使氮素最終從水體中逸出〔7〕。因此，反硝化作用才是濕地系統(tǒng)去除氮素的關(guān)鍵步驟，而碳源是濕地反硝化過(guò)程中必需的電子供體和能量來(lái)源〔8〕。當(dāng)前，我國(guó)城市污水普遍存在低碳氮比的趨勢(shì)，碳源不足正成為限制濕地有效脫氮的關(guān)鍵因子，提高碳源水平是保障濕地有效去除水體氮素污染的關(guān)鍵措施〔9〕。

人工濕地中碳源的主要來(lái)源：污廢水中含有的碳源、濕地內(nèi)含有的碳源以及外加碳源〔10〕。濕地內(nèi)含有的碳源包括：植物枯葉及微生物分解產(chǎn)生的有機(jī)物、沉積物中緩慢釋放的有機(jī)物和植物根系分泌的有機(jī)物〔11〕。通常，低碳氮比污廢水、河湖類地表水及污水廠二級(jí)出水中碳源含量有限，而濕地內(nèi)碳源含量更稀少，不足以支持反硝化脫氮所需的碳源水平〔12-13〕。外加碳源成為提高濕地脫氮效率的有效手段〔14〕。當(dāng)前研究并使用中的外加碳源主要包括：（1）傳統(tǒng)碳源（糖類和液相有機(jī)碳源）；（2）天然植物碳源材料；（3）新型碳源（藻類碳源和可生物降解有機(jī)多聚物）〔15〕。傳統(tǒng)碳源存在消耗快、投加難控制、部分液相有機(jī)碳源有毒等缺點(diǎn)，而新型碳源尚處在研制階段，其制備較復(fù)雜、使用成本高。植物碳源來(lái)源充足、取材方便、制備經(jīng)濟(jì)簡(jiǎn)單，因其生態(tài)、安全、有效的特點(diǎn)，正逐步替代傳統(tǒng)碳源，被廣泛應(yīng)用于人工濕地脫氮過(guò)程中〔16-17〕。近年來(lái)，關(guān)于使用植物碳源提高濕地脫氮的研究已成為熱點(diǎn)。筆者通過(guò)綜述植物碳源的特性、利用方式及在濕地脫氮中的應(yīng)用方法和效果，揭示植物碳源的功能及使用機(jī)制，為提高人工濕地脫氮效果提供參考及建議。

1 植物碳源的特性及利用方式

植物碳源材料的主要組成一般包括：纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、水分、灰分、多糖、蛋白質(zhì)、脂肪等。植物碳源中的有機(jī)物大多以糖類的形式存在，而糖類可作為反硝化碳源〔18〕。木質(zhì)纖維素分解菌有助于分解植物碳源內(nèi)富含的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，釋放出的糖類具有供碳能力，而釋放出的少量營(yíng)養(yǎng)元素可供微生物增殖〔19〕。一般植物碳源內(nèi)的纖維素和半纖維素較易被分解后利用，而木質(zhì)素是具有苯丙烷類結(jié)構(gòu)單元組成的復(fù)雜化合物，通常較難被微生物直接降解利用，且木質(zhì)素在纖維素和半纖維素外圍形成致密的天然保護(hù)層，能影響纖維素和半纖維素的水解〔20〕。因此植物碳源內(nèi)纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的組成比例，也在一定程度上決定著植物碳源的釋碳能力〔21〕。選擇植物材料作為外加碳源時(shí)應(yīng)當(dāng)考慮如下幾方面的因素：（1）植物材料的釋碳量及植物碳源的可利用性；（2）釋碳過(guò)程的持久性及穩(wěn)定度；（3）在植物降解過(guò)程中是否存在氮、磷等營(yíng)養(yǎng)物及重金屬類毒害性物質(zhì)的釋放；（4）植物材料的表面結(jié)構(gòu)是否能為微生物繁殖提供有利的生長(zhǎng)環(huán)境。

植物碳源材料最初被直接鋪設(shè)到人工濕地中，利用濕地微生物的降解功效獲取植物材料中易生物降解的有機(jī)物質(zhì)〔22-23〕。然而該方法存在兩個(gè)弊端：（1）植物材料中難降解的有機(jī)物容易造成基質(zhì)堵塞，影響人工濕地的運(yùn)行能力；（2）當(dāng)人工濕地亟需處理水力負(fù)荷大、進(jìn)水總量高的低碳氮比污水時(shí)，植物碳源釋碳緩慢，無(wú)法及時(shí)有效地向濕地補(bǔ)給所需的大量碳源，進(jìn)而影響濕地脫氮效率。針對(duì)上述問(wèn)題，對(duì)植物材料進(jìn)行預(yù)處理將是解決植物碳源可利用性問(wèn)題的最有效手段。通常植物材料被收割、洗凈、烘干后，均勻地被切割成2～5 cm小段，再進(jìn)行后續(xù)的預(yù)處理。預(yù)處理方式主要包括機(jī)械粉碎、稀酸處理、稀堿處理、氧化處理、高壓蒸煮和輻射處理及多種方法的聯(lián)合，其目的旨在破壞植物材料內(nèi)堅(jiān)固的木質(zhì)素保護(hù)層，使被木質(zhì)素包裹的纖維素和半纖維素能更多地被酶和微生物分解利用，提高植物材料的可生化性和釋碳量，使其成為更有效的外加碳源〔24-26〕。

預(yù)處理方式及條件不同，植物結(jié)構(gòu)被破壞的程度不同，從而碳源的釋放速度和總量也不同。綜合預(yù)處理方式的生態(tài)性、經(jīng)濟(jì)性和有效性，稀酸加熱處理和稀堿加熱處理成為當(dāng)前主要的植物碳源預(yù)處理方式。稀酸加熱處理是將剪碎后的植物材料與稀硫酸、稀鹽酸或稀醋酸等混合后加熱處理，加熱溫度及時(shí)長(zhǎng)能決定植物碳源溶出速率和數(shù)量，經(jīng)稀酸加熱預(yù)處理后，纖維素的平均聚合度下降，半纖維素水解成單糖進(jìn)入溶液中。稀堿加熱處理是將剪碎后的植物材料與稀氫氧化鈉溶液、稀氫氧化鉀溶液或稀氨水等混合后加熱處理，稀堿加熱預(yù)處理可有效破壞木質(zhì)素結(jié)構(gòu)，降低纖維素結(jié)晶度，顯著提高水解率。馬興冠等〔27〕分別采用堿加熱和酸加熱方式對(duì)玉米秸稈進(jìn)行預(yù)處理，研究證實(shí)堿加熱處理能使木質(zhì)素聚合度和結(jié)晶度下降，更有利于增加纖維素含量和水解糖化率，促進(jìn)玉米秸稈中有機(jī)質(zhì)的釋放。孫琳琳等〔28〕比較了玉米芯、玉米秸稈以及芒草的靜態(tài)釋放特性，玉米芯的氮磷釋放量較少，適合作為濕地外加碳源；玉米芯分別經(jīng)過(guò)酸、堿處理后，碳源釋放均顯著增加，而堿處理時(shí)碳源釋放更穩(wěn)定且總量更高，更適宜作為預(yù)處理方式。張羽等〔29〕研究發(fā)現(xiàn)堿處理對(duì)于玉米秸稈木質(zhì)纖維素的釋放優(yōu)于酸加堿處理方式，實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)堿處理后玉米秸稈的碳釋放量?jī)?yōu)于酸加堿處理方式。綜上所述，稀堿加熱處理更適宜作為植物外加碳源的預(yù)處理方式。

2 植物碳源在濕地脫氮中的應(yīng)用

植物材料作為碳源被添加到人工濕地中的方式主要包括：第一，直接將植物材料鋪設(shè)到濕地的上層、中層或下層中，與濕地填料均勻混合，植物材料經(jīng)微生物降解后釋放出有機(jī)質(zhì)，為濕地反硝化脫氮提供碳源。植物自然降解的釋碳速率有限，供碳過(guò)程緩慢持久，對(duì)于亟需完成大水量脫氮的人工濕地而言，其成效較慢〔30〕。人工濕地上層復(fù)氧效果較好，適宜好氧硝化細(xì)菌生長(zhǎng)，是硝化反應(yīng)較易發(fā)生的區(qū)域，如果在上層鋪設(shè)植物材料，植物碳源易與硝化過(guò)程競(jìng)爭(zhēng)消耗有限的溶解氧，抑制硝化反應(yīng)的順利進(jìn)行〔31〕。濕地中下層區(qū)域一般處于缺氧/厭氧條件，適宜反硝化細(xì)菌的生長(zhǎng)，是反硝化過(guò)程發(fā)生的有利區(qū)域，將植物碳源鋪設(shè)在濕地中下層，能有效避免碳源被氧化分解，為保障濕地反硝化脫氮順利進(jìn)行提供最大程度的碳源供給〔32〕。魏星等〔33〕研究發(fā)現(xiàn)，向人工濕地補(bǔ)充植物秸稈能有效提高濕地脫氮效率，解除因碳源不足引起的氮素積累問(wèn)題，總氮去除率由44%提高至53%～66%；其中碳源補(bǔ)充于濕地中層時(shí)，人工濕地具有更強(qiáng)的抗進(jìn)水氮負(fù)荷沖擊能力，其脫氮效果優(yōu)于碳源補(bǔ)充在表層時(shí)。肖蕾等〔34〕向人工濕地補(bǔ)充千屈菜植物材料作為反硝化碳源，研究證實(shí)濕地中最適宜碳源添加的位置是中層和下層區(qū)域，其中碳源添加位置為下層時(shí)濕地總氮去除率最高，補(bǔ)充碳源為濕地底部反硝化區(qū)域提供充足的電子供體，推動(dòng)濕地脫氮的有效進(jìn)行。

第二，當(dāng)在人工濕地填料層中直接鋪設(shè)植物材料作為碳源時(shí)，可能遇到碳源失效后無(wú)法移除及易堵塞填料層的問(wèn)題。外置植物碳源型人工濕地及碳源自供給潛流人工濕地可能是解決上述問(wèn)題的有效方法。趙聯(lián)芳等〔35〕選用蘆葦和懸鈴木樹(shù)葉作為反硝化碳源，并在人工濕地外單獨(dú)構(gòu)建一個(gè)植物碳源的分解池，污水流經(jīng)分解池后進(jìn)入人工濕地內(nèi)；研究發(fā)現(xiàn)，植物材料分解穩(wěn)定后能為濕地脫氮持續(xù)有效地提供碳源物質(zhì)，補(bǔ)充植物碳源的濕地系統(tǒng)總氮去除率高達(dá)90%，比空白組高出15%左右。Changcheng Zhang等〔36〕利用濕地植物香蒲制備生物質(zhì)發(fā)酵液，并將其投加到自身系統(tǒng)中，研究證實(shí)香蒲生物質(zhì)發(fā)酵液能有效提高硝態(tài)氮去除率。劉暢等〔37〕以生物質(zhì)發(fā)酵液作為外加碳源，進(jìn)一步揭示其作用機(jī)制：投加香蒲生物質(zhì)發(fā)酵液能促進(jìn)含亞硝酸鹽還原酶功能基因和一氧化二氮還原酶功能基因的反硝化細(xì)菌增長(zhǎng)。

第三，利用稀酸或稀堿溶液對(duì)植物材料進(jìn)行預(yù)處理，克服植物材料自然分解時(shí)釋碳緩慢的問(wèn)題，為人工濕地經(jīng)濟(jì)、快速、有效去除大體量污水中的氮素提供充足的碳源供給保障。在人工濕地內(nèi)利用植物碳源處理低C/N污水時(shí)，還需考慮污水中氮素的形態(tài)。丁怡等〔38〕利用稀硫酸提取植物材料（美人蕉、香蒲和稻桿）中的有機(jī)碳作為人工濕地外加碳源，研究發(fā)現(xiàn)，處理以氨氮為主的污水時(shí)，隨著植物碳源的增加，氨氮去除率降低，主要原因是碳源氧化與氨氮硝化競(jìng)爭(zhēng)消耗有限的溶解氧，致硝化反應(yīng)受到抑制；而處理以硝態(tài)氮為主的污水時(shí)，隨著C/N提高，充足的碳源補(bǔ)給解除了濕地反硝化脫氮的限制因子，硝態(tài)氮去除率得到顯著提升，當(dāng)C/N為10.0時(shí)，硝態(tài)氮去除率達(dá)到96%。劉剛等〔39〕研究發(fā)現(xiàn)向濕地投加經(jīng)過(guò)堿處理的香蒲枯葉后，人工濕地反硝化脫氮過(guò)程得到明顯強(qiáng)化，運(yùn)行初期的硝態(tài)氮出水質(zhì)量濃度小于 7 mg/L，去除速率可達(dá) 12.18 g/（m3·d）。 肖蕾等〔40〕采用堿處理后的千屈菜作為反硝化碳源，經(jīng)研究證實(shí)當(dāng)碳氮比為3.0時(shí)濕地反硝化脫氮效率最佳，硝態(tài)氮去除率可達(dá)91.20%，可節(jié)約外加碳源成本。

3 結(jié)語(yǔ)與展望

（1）隨著植物碳源提取技術(shù)的不斷優(yōu)化和發(fā)展，植物碳源制品正逐步替代傳統(tǒng)碳源，成為經(jīng)濟(jì)、安全、高效的“新型綠色碳源”。如何快速有效地提取植物材料中的碳源物質(zhì)，將成為植物碳源制品產(chǎn)業(yè)化發(fā)展的關(guān)鍵。

（2）我國(guó)秸稈資源豐富，然而大部分農(nóng)作物秸稈被棄置或燃燒，造成資源浪費(fèi)和環(huán)境污染。通過(guò)提取利用秸稈中富含的有機(jī)質(zhì)，可使其成為碳源制品，也解決了秸稈滯留在環(huán)境中難以被合理處置的難題。

（3）濕地植物枯落物是植物碳源材料的主要來(lái)源之一，然而部分濕地植物具有富集氮、磷和重金屬等污染物質(zhì)的能力。因此，需提前甄別枯落物的主要成分，確保其碳源制品不會(huì)對(duì)濕地運(yùn)行及出水水質(zhì)造成影響。

（4）利用植物碳源提高人工濕地脫氮時(shí)，應(yīng)考慮進(jìn)水中氮素的形態(tài)，處理以氨氮為主的污水時(shí)，植物碳源添加量與氨氮去除存在負(fù)相關(guān)的關(guān)系；而處理以硝態(tài)氮為主的污水時(shí)，植物碳源添加量與硝態(tài)氮去除存在正相關(guān)的關(guān)系，碳源是提高人工濕地反硝化脫氮的關(guān)鍵因素。