蔡垚，吳紅枚，劉武

(1.南華大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南衡陽(yáng) 421000； 2.東莞市匯林包裝有限公司，廣東東莞 523000)

21 世紀(jì)以來(lái)隨著禁塑令在全球范圍類日益嚴(yán)格并廣泛實(shí)施的背景下，發(fā)展綠色、無(wú)毒、可生物降解的塑料已經(jīng)成為材料行業(yè)共同追求的目標(biāo)[1]。由于聚乳酸(PLA)的單體乳酸可以通過(guò)化學(xué)合成或者通過(guò)可再生植物資源提取物(如玉米、木薯提取的淀粉，甘蔗和甜菜提取的糖以及秸稈等提取的纖維素)經(jīng)發(fā)酵、脫水等過(guò)程獲得[2]，因此PLA 是一種來(lái)源于可再生資源的生物可降解、生物相容性高的理想材料[3]，是最有可能取代石油基聚合物的替代材料之一[4]。PLA具有非常低的毒性，透明度高、氣體阻隔性能良好[5]，同時(shí)具有優(yōu)良的力學(xué)性能，可與其它商用聚合物，如聚對(duì)苯二甲酸乙二酯和聚苯乙烯相媲美[6]。但是純PLA 最大的缺點(diǎn)是脆性大、結(jié)晶度低和價(jià)格昂貴[7]，這大大限制了PLA 的廣泛使用[8]。因此對(duì)PLA 的增韌改性成為突破口，為了保持PLA可生物降解及生物無(wú)毒的特性[9]，綠色增塑劑和植物油基增塑劑被廣泛用來(lái)改善PLA 的脆性[10]，同時(shí)能夠降低PLA 的價(jià)格[11]。檸檬酸酯是一類“綠色”增塑劑[12]，得益于其無(wú)毒無(wú)味對(duì)人體不產(chǎn)生毒害作用，且耐熱性、耐寒性、耐光性和耐水性能優(yōu)良等特點(diǎn)，已被美國(guó)食品和藥物管理局批準(zhǔn)為食品添加劑[13]。其中，乙酰檸檬酸三丁酯(ATBC)，是檸檬酸酯類增塑劑中研究最為廣泛與深入、工業(yè)化技術(shù)比較成熟的一類。環(huán)氧大豆油(ESO)是由大豆油經(jīng)過(guò)氧化處理后制得的[14]，其常溫下為淺黃色粘稠油狀液體，具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性性、光穩(wěn)定性、耐水性、耐油性[15]，可賦予制品較高的強(qiáng)度及較好的耐候性和電性能，且無(wú)毒性[16]，是國(guó)際認(rèn)可的用于食品包裝材料的助劑[17]。ESO 含有多個(gè)環(huán)氧基團(tuán)，這些基團(tuán)上的含氧三元環(huán)結(jié)構(gòu)具有較大的張力，可與含活潑氫原子的胺基、羥基、酸酐以及含不飽和鍵的基團(tuán)發(fā)生聚合反應(yīng)，也可通過(guò)催化環(huán)氧鍵之間的開環(huán)制備具有特殊性質(zhì)的聚合物[18]，是一種非常有前途的聚合物用助劑[19]。檸檬酸酯類增塑劑已經(jīng)被國(guó)內(nèi)外許多科學(xué)家進(jìn)行了深入透徹的研究，而ESO類增塑劑在國(guó)外正呈現(xiàn)蓬勃發(fā)展的態(tài)勢(shì)，在國(guó)內(nèi)目前對(duì)于ESO 類增塑劑的研究處于萌芽的階段。筆者介紹了檸檬酸酯、ESO 兩大類生物基增塑劑增塑PLA 的近十年國(guó)內(nèi)外最新研究進(jìn)展情況，主要概述了這兩類增塑劑改性PLA 材料在力學(xué)、熱學(xué)、結(jié)晶和加工等性能方面的研究?jī)?nèi)容。

1 檸檬酸酯類增塑劑改性PLA

龔新懷等[20]利用茶粉(TD)作為生物質(zhì)填料，PLA 為基體，ATBC 為增塑劑，在轉(zhuǎn)矩流變儀上混煉制備了可降解PLA／TD／ATBC 增韌復(fù)合材料。增韌后的復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度最佳值分別為(7.76±0.24)%，(15.82±0.69) J／m，彎曲強(qiáng)度為 (49.48±1.30) MPa，拉伸強(qiáng)度為(29.79±0.44) MPa。差示掃描量熱(DSC)分析測(cè)得ATBC 增韌復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、冷結(jié)晶溫度(Tcc)和熔融溫度 (Tm)分別為 54.3，84.21，166.71℃。ATBC增韌改性后的復(fù)合材料的維卡軟化溫度較原PLA 的維卡軟化溫度(70℃)降低了10℃，拉伸強(qiáng)度則隨ATBC 含量增加而減小，這是因?yàn)樾》肿釉鏊軇┑募尤?，增大了PLA 高分子鏈間的距離，減弱了PLA 高分子鏈間的作用力，從而導(dǎo)致體系拉伸強(qiáng)度下降。作者還比較了甘油(GL)、聚乙二醇400(PEG400)、ESO 和 ATBC 四種增塑劑制得的 PLA／TD 復(fù)合材料的性能，結(jié)果表明，4 種增塑劑都可改善PLA／TD 復(fù)合材料的加工流變性，其中ESO 增韌效果最佳，GL 增韌效果最差，ATBC 增韌效果優(yōu)于PEG400，ATBC 增韌后復(fù)合材料強(qiáng)度和模量最高。

除了單獨(dú)利用生物基增塑劑改性PLA 的方式外，A. A.Singh 等[21]同時(shí)利用天然產(chǎn)物作為增塑劑改善PLA 薄膜性能，他們將三乙基檸檬酸酯(TEC)和可以從大自然中獲得的三乙酸甘油酯(GTA)分別作為生物基增塑劑和天然增塑劑，埃洛石納米管(HNT)和殼聚糖作為填料，通過(guò)溶液澆鑄的方式制備PLA 薄膜。拉伸試驗(yàn)結(jié)果表明TEC 改性后的PLA材料斷裂伸長(zhǎng)率最大可提高80 倍，但是材料的拉伸彈性模量和拉伸強(qiáng)度也大幅下降，在PLA／TEC 體系中加入HNT后材料的延展性略有改善，PLA／TEC／HNT 體系中加入殼聚糖后提高了材料的拉伸彈性模量，拉伸強(qiáng)度，氣體阻隔性能和水蒸氣透過(guò)率，然而降低了材料的斷裂伸長(zhǎng)率。

肖湘蓮等[22]采用雙螺桿熔融共混法，以ATBC、己二酸二丁基二甘酯、異山梨醇硬脂酸酯、癸二酸二丁酯作為增塑劑，丙烯酸型抗沖改性劑為增韌劑，制備了復(fù)配增塑增韌PLA，研究了復(fù)配改性PLA 的熔體流動(dòng)性和力學(xué)性能。其中，ATBC 增塑體系的熔體流動(dòng)速率(MFR)最高，且MFR 隨ATBC 用量的增加而增加，當(dāng)ATBC 添加量為15%時(shí)，MFR達(dá)到最高值，最高值在4 g／10 min 左右。四種增塑體系中，ATBC 增塑體系的斷裂伸長(zhǎng)率的提高效果最為明顯，斷裂伸長(zhǎng)率在ATBC 添加量為15%時(shí)達(dá)到最高，在300%左右，拉伸強(qiáng)度則隨增塑劑含量增加而減小，ATBC 添加量為15%時(shí)材料的拉伸強(qiáng)度為27.5 MPa。隨著增塑劑用量的增加，共混體系的缺口沖擊強(qiáng)度先降后升，這可能是因?yàn)楫?dāng)增塑劑含量低于某一臨界值時(shí)，增塑劑小分子和PLA 之間存在很明顯的相分離，破壞了兩者之間的界面，削弱了增韌劑的效果，從而導(dǎo)致體系缺口沖擊強(qiáng)度下降。隨著增塑劑用量的增加，PLA 基體和增塑劑接觸面積增大，相容性也隨之增加，從而有利于增韌效果提升。在ATBC 添加量為15%時(shí)，共混體系的缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)到相對(duì)較高值11.8 kJ／m2，四種增塑劑中己二酸二丁基二甘酯增塑體系的缺口沖擊強(qiáng)度最高，為 18.8 kJ／m2。

孫晉皓等[23]將自制的檸檬酸環(huán)氧作為增容劑，以提高淀粉和PLA 的相容性，采用雙螺桿熔融擠出法制備檸檬酸環(huán)氧反應(yīng)性增容改性PLA／淀粉復(fù)合材料。掃描電子顯微鏡測(cè)試結(jié)果表明檸檬酸環(huán)氧的加入能明顯且有效改善PLA／淀粉復(fù)合材料的相容性。接觸角測(cè)試中淀粉接觸角由未添加檸檬酸環(huán)氧時(shí)的親水性轉(zhuǎn)變成疏水性也證明了兩者發(fā)生反應(yīng)，因?yàn)镻LA 本身是疏水性樹脂，疏水性的淀粉能進(jìn)一步改善淀粉與PLA 基體的界面相容性。檸檬酸環(huán)氧的添加量為3%時(shí)PLA／淀粉復(fù)合材料的力學(xué)性能達(dá)到最優(yōu)，斷裂伸長(zhǎng)率為4%，缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)到4 kJ／m2，彎曲強(qiáng)度為90 MPa，拉伸強(qiáng)度為55 MPa。

為了獲得強(qiáng)而韌的PLA 復(fù)合材料同時(shí)擴(kuò)大PLA 的應(yīng)用范圍，L. Aliotta 等[24]將ATBC 作為增塑劑，剛性無(wú)機(jī)粒子CaCO3作為填料，探索并提出了剛性粒子增韌PLA 的機(jī)理。他們發(fā)現(xiàn)，鑒于PLA 固有的脆性，使PLA 基體發(fā)生塑性變形是改善產(chǎn)品脆性必不可少的方法，PLA 基體塑性變形能夠促使內(nèi)部粒子運(yùn)動(dòng)并發(fā)生拉伸從而減少應(yīng)力集中現(xiàn)象，改善材料的脆性。僅僅只對(duì)剛性粒子進(jìn)行表面處理不能顯著提高PLA 材料的韌性，實(shí)際上，對(duì)顆粒進(jìn)行表面涂覆是為了提高顆粒分散度并降低粒子與PLA 基體的粘附，有利于粒子脫粘，但是如果不添加增塑劑，PLA 基體在空隙周圍的塑性變形會(huì)不明顯。簡(jiǎn)言之，ATBC 的存在對(duì)于提高聚合物的流動(dòng)性，使基體中的粒子發(fā)生拉伸變形至關(guān)重要，只有基體拉伸變形發(fā)生后再添加良好分散的CaCO3才可能通過(guò)剛性粒子脫粘和基體韌帶屈服來(lái)耗散能量，從而實(shí)現(xiàn)PLA 復(fù)合材料韌性的提高。性能測(cè)試結(jié)果表明，PLA／ATBC／CaCO3體積分?jǐn)?shù)分別為69%，21%和10%時(shí)，材料在拉伸韌性和沖擊強(qiáng)度方面都表現(xiàn)出了最顯著的改進(jìn)，而不會(huì)損失基體的典型剛度。此時(shí)材料的Tg為45.19℃，結(jié)晶度為2.16%，拉伸屈服應(yīng)力為42.43 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為236.82%，沖擊強(qiáng)度為4.25 kJ／m2。

M. Rap? 等[25]采用無(wú)毒的生物基物質(zhì)殼聚糖(CH)作為改性劑，ATBC 作為增塑劑探索改性后PLA 材料抗菌能力。結(jié)果表明ATBC 能夠降低PLA 的脆性，從而使得殼聚糖改性的PLA 材料具有良好的透明度、力學(xué)性能和熱性能。當(dāng)PLA／ATBC／CH 的配比為79.2／19.8／1 時(shí)，材料抗菌性能，熱性能和力學(xué)性能最佳，此時(shí)材料Tg，Tcc，Tm和結(jié)晶度分別為39.9，72.8，149.8℃和38.8%，斷裂伸長(zhǎng)率為225.4%，拉伸強(qiáng)度為25.0 MPa。采用熔融共混方式制備的PLA／ATBC／CH 生物基復(fù)合材料能顯著降低金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的生成，適用于應(yīng)用在食品包裝和環(huán)保相關(guān)領(lǐng)域。

PLA 除了可以制成制件、薄膜產(chǎn)品外，還可以利用熔體靜電紡絲技術(shù)制備PLA 纖維。Qin Yongxin 等[12]利用熔體微分靜電紡絲技術(shù)制備了經(jīng)ATBC 改性的可生物降解的環(huán)境友好型PLA 納米纖維。ATBC 的含量對(duì)PLA 的纖維直徑有很大的影響，ATBC 添加量為PLA 質(zhì)量的6%時(shí)，纖維直徑低至236 nm，比純PLA 纖維直徑減少了60%，同時(shí)ATBC 能夠有效提高PLA 納米纖維的穩(wěn)定性和功效。作者認(rèn)為ATBC 的加入能顯著降低PLA 纖維的直徑是因?yàn)锳TBC 能夠降低PLA 熔體的結(jié)晶性能，同時(shí)ATBC 加入能夠顯著降低熔體黏度，已有研究證明纖維直徑隨著熔體黏度的降低而降低。為了驗(yàn)證ATBC 的加入確實(shí)能夠降低PLA熔體的結(jié)晶性能和黏度，作者還利用分子模擬軟件，分別模擬了純PLA 體系和添加6% ATBC 的PLA 體系中PLA 鏈末端到末端距離分布情況。模擬結(jié)果表明，PLA／ATBC 體系PLA 鏈末端到末端距離分布更寬，ATBC 的加入使PLA鏈從緊密堆疊狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄬?duì)擴(kuò)張的狀態(tài)，提高了PLA 鏈的流動(dòng)能力。

在全球大力倡導(dǎo)生態(tài)環(huán)保，嚴(yán)格執(zhí)行禁塑令的國(guó)際形勢(shì)下，得益于PLA 的可生物降解性，以PLA 為主要成分生產(chǎn)的食品包裝材料擁有無(wú)比廣闊的市場(chǎng)。香精油種類豐富，是一類具有廣譜抗菌的可降解物質(zhì)，具有優(yōu)良的抗菌性能。H. Celebi 等[26]為了提高PLA 的熱性能、力學(xué)性能和抗菌性能，將香芹酚、百里香酚兩種香精油物質(zhì)和ATBC 作為改性劑與PLA 在雙螺桿擠出機(jī)上熔融共混制備改性PLA，比較了三種物質(zhì)對(duì)PLA 性能的不同影響，探索三者改性PLA 的最佳組合與含量。結(jié)果表明ATBC 添加量為15%時(shí)，PLA／ATBC 綜合性能良好Tg，Tcc，Tm分別為 37，91，137℃，結(jié)晶度略有增加為37%，斷裂伸長(zhǎng)率為213.1%，拉伸強(qiáng)度為16.2 MPa。在PLA／香芹酚、PLA／百里香酚兩種二元混合物中加入15%的ATBC 能夠使材料的斷裂伸長(zhǎng)率增加，但是會(huì)降低材料的拉伸強(qiáng)度和拉伸彈性模量，三者都使PLA的起始降解溫度降低。通過(guò)觀察生長(zhǎng)抑制區(qū)域和測(cè)量生長(zhǎng)抑制區(qū)域的直徑來(lái)評(píng)估材料的抗菌性能，結(jié)果證明添加了香芹酚、百里香酚的PLA 確實(shí)有抗菌能力，ATBC 改性的PLA沒有抗菌能力。

M. Maiza 等[27]為了研究TEC 和ATBC 增塑改性PLA在熱力學(xué)性能、塑化劑遷移情況和流變性能等方面的差異，將TEC 和ATBC 分別與PLA 熔融共混，通過(guò)改變TEC 和ATBC 含量來(lái)研究?jī)烧邔?duì)PLA 性能的不同影響。結(jié)果表明，當(dāng)TEC 和ATBC 添加量為30%時(shí)，PLA 的Tg分別達(dá)到最低，為 10.29℃和 12.21℃，PLA／TEC 的Tcc，Tm和結(jié)晶度分別為71.12，143.27℃和 8.58%，PLA／ATBC 的Tcc，Tm和結(jié)晶度分別為69.26，138.41℃和9.07%。熱重分析結(jié)果表明TEC 和ATBC 都降低了PLA 的熱穩(wěn)定性，ATBC 改性的PLA 的熱穩(wěn)定性優(yōu)于TEC 改性的PLA。MFR 測(cè)試結(jié)果表明兩者都能顯著提高PLA 的流動(dòng)性能，降低熔體黏度，TEC 改性的PLA 流動(dòng)性能略微優(yōu)于ATBC 改性的PLA。作者研究了在溫度100℃和 135℃下，TEC 和ATBC 改性PLA 的質(zhì)量損失隨時(shí)間的變化情況，結(jié)果表明溫度越高越能促進(jìn)TEC 和ATBC 的遷移，ATBC 比TEC 更容易發(fā)生遷移，這可能是因?yàn)锳TBC 中不含羥基，不能與PLA 基體生成氫鍵，導(dǎo)致高溫下ATBC 非常容易遷移。

2 ESO 類增塑劑改性PLA

增塑劑改善PLA 脆性的同時(shí)通常會(huì)降低復(fù)合材料的強(qiáng)度、剛性等力學(xué)性能，F(xiàn). B. Ali 等[28]將ESO 作為增塑劑，藍(lán)土礦(CN)作為有機(jī)粘土改性劑，采用熔融共混的方法制備PLA 復(fù)合材料，探索提高PLA 復(fù)合材料斷裂伸長(zhǎng)率且不過(guò)度損失材料熱學(xué)性能和力學(xué)性能的方法。固定PLA 和ESO的用量分別為100 份和20 份，改變CN 的含量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明復(fù)合材料中CN 呈現(xiàn)分層現(xiàn)象促使復(fù)合材料呈現(xiàn)出“類固體”的結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)的形成有效提高了材料的剛性、屈服應(yīng)力和加工性能，同時(shí)這種“類固體”結(jié)構(gòu)能夠提高改性劑和PLA 間的相互作用。當(dāng)PLA／ESO／CN 配比為100／20／5時(shí)，材料綜合性能最優(yōu)，此時(shí)材料的Tg，Tcc，Tm分別為55.1，106.4，154.6℃。

趙永青等[29]將PLA 與ESO 經(jīng)密煉機(jī)熔融共混制得具有高韌性的PLA／ESO 共混物，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PLA／ESO共混物的斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度隨ESO 含量增加先增大后減小，斷裂伸長(zhǎng)率在ESO 含量為20%時(shí)達(dá)到最大值，最大值為120%，約為PLA 的17 倍。沖擊強(qiáng)度在ESO 含量為15%時(shí)達(dá)到最大值，最大值為6.928 kJ／m2，約為PLA 的2.9 倍。拉伸強(qiáng)度則隨ESO 含量增加而減小。

龔新懷等[30]以茶渣(TW)為生物質(zhì)填料、ESO 為增塑劑，與PLA 在轉(zhuǎn)矩流變儀上熔融混煉，制備了PLA／TW／ESO 增塑復(fù)合材料，當(dāng) PLA／TW／ESO 質(zhì)量比=70／30／12 時(shí)，PLA／TW／ESO 增塑復(fù)合材料的韌性和塑性最佳，與增塑前相比，其缺口沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別提高了65.53%和154.23%，缺口沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別為25.16 J／m 和 17.44%，彎曲強(qiáng)度為 32.89 MPa，拉伸強(qiáng)度為19.26 MPa，增塑復(fù)合材料斷面呈現(xiàn)典型的韌性斷裂特征。DSC 分析表明 PLA／TW／ESO 增塑復(fù)合材料的Tg，Tcc，Tm隨著ESO 含量的增加明顯降低，在ESO 添加量為15%時(shí)，Tg，Tcc，Tm達(dá)到最低，分別為 61.61，92.30，169.31℃。

Zhao Tonghui 等[19]利用經(jīng)癸二酸固化的ESO 在轉(zhuǎn)矩流變儀上與PLA 熔融共混，采用動(dòng)態(tài)硫化技術(shù)制備了環(huán)?？缮锝到獾脑鲰gPLA 復(fù)合材料。癸二酸固化ESO 的大致合成步驟為在180℃的硅油油浴鍋中放入單口圓底燒瓶，加入0.5%二甲基氨基吡啶作為催化劑，加入一定量的癸二酸與ESO，反應(yīng)30 min，反應(yīng)始終在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。研究結(jié)果顯示經(jīng)癸二酸固化的ESO 的化學(xué)結(jié)構(gòu)在提高ESO 和PLA 的相容性、聚合物形態(tài)和韌性方面起著舉足輕重的作用，根據(jù)癸二酸與ESO 的不同含量比得到兩者的化學(xué)結(jié)構(gòu)有三種形式，分別是二聚體、支化聚合物和交聯(lián)聚合物。通過(guò)調(diào)節(jié)癸二酸與ESO 的配比可以得到超韌PLA，缺口沖擊強(qiáng)度最高可達(dá)542.3 J／m，約為純PLA 的16 倍。獲得這種高缺口沖擊強(qiáng)度是源于癸二酸固化ESO 的化學(xué)結(jié)構(gòu)能夠在發(fā)生剪切屈服時(shí)內(nèi)部產(chǎn)生空洞，通過(guò)能量耗散機(jī)制消除施加給PLA 基體的破壞能。當(dāng)羧基與環(huán)氧基團(tuán)物質(zhì)的量之比為0.3 時(shí)，ESO 改性PLA 復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率高達(dá)629%，是純PLA 的90 多倍。這是目前ESO 改性PLA 復(fù)合材料體系所獲得的最高斷裂伸長(zhǎng)率。

Yuan Wenqiang 等[31]參照 Zhao Tonghui 等[19]所報(bào)道的方法，固定癸二酸與ESO 的基團(tuán)物質(zhì)的量之比為0.4，通過(guò)改變改性ESO 的添加量，制備得到了全生物基PLA 復(fù)合材料。他們的研究結(jié)果表明，當(dāng)PLA 與質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的改性ESO 在轉(zhuǎn)矩流變儀上熔融共混后，利用動(dòng)態(tài)硫化技術(shù)可以制備得到綜合性能最佳的PLA 復(fù)合材料。材料的最高斷裂伸長(zhǎng)率和缺口沖擊強(qiáng)度分別可達(dá)(445±45)%，(542.3±8.6) J／m，斷裂伸長(zhǎng)率比純PLA 提高了大約4 200%，缺口沖擊強(qiáng)度比純PLA 提高了大約560%，同時(shí)拉伸強(qiáng)度和拉伸彈性模量較純PLA 僅下降了26.7%和22.2%。改性ESO 的添加量為 10% 時(shí)，材料的Tg，Tcc，Tm分別為 59.7，115.8，169.8℃，結(jié)晶度為29.5%。

A. Przybytek[32]等將三種不同含量 (0.5%，1%，2%)的ESO 和經(jīng)丙醇改性過(guò)的土豆淀粉(TPS)在雙螺桿擠出機(jī)上熔融擠出共混，制備ESO 改性的熱塑性淀粉(ESO／TPS)，再分別將TPS，ESO／TPS 與PLA 在雙螺桿擠出機(jī)上熔融擠出共混制備PLA／TPS，PLA／ESO／TPS 復(fù)合材料，經(jīng)注塑機(jī)注塑得到樣條。MFR 測(cè)試顯示ESO／TPS 比TPS 能更好地改善PLA 的流動(dòng)性，當(dāng)ESO 添加量為1%，ESO／TPS添加量為10%時(shí)，復(fù)合材料的流動(dòng)性最好，MFR 為30.23 g／10 min。力學(xué)性能測(cè)試表明當(dāng)ESO 添加量為2%，ESO／TPS 添加量為25%時(shí)復(fù)合材料的綜合性能較為良好，此時(shí)材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和缺口沖擊強(qiáng)度分別為(49.04±0.16) MPa，(8.80±1.04)%，(16.96±3.54) J／m。此配方下材料的Tg，Tcc，Tm分別為 57.7，107.39，165.50℃。作者參照 ASTM D5338–9–2003 標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了為期 57 d 的模擬堆肥生物降解實(shí)驗(yàn)，在57 d 內(nèi)所有的樣品都降解成直徑小于 2 mm 的顆粒，符合 PN–EN 14806：2010 規(guī)定的堆肥條件下完全降解標(biāo)準(zhǔn)。使用PLA／ESO／TPS 可以降低PLA原料25%的使用量，減少生產(chǎn)成本，同時(shí)可以保證PLA／ESO／TPS 的力學(xué)性能和生物降解性能與純PLA 一致。

利用生物基材料改性PLA 不僅能降低成本，同時(shí)能在一定程度上代替石油基塑料，減少對(duì)石油的消耗和依賴，為環(huán)保和保護(hù)地球做出貢獻(xiàn)。Liu Wendi 等[33]采用動(dòng)態(tài)硫化技術(shù)成功合成了單寧酸／ESO 改性PLA 復(fù)合材料，這表明通過(guò)動(dòng)態(tài)硫化技術(shù)采用生物基材料改性PLA 的技術(shù)路線是切實(shí)可行的。作者使用單寧酸作為環(huán)保型硫化劑，在雙螺桿擠出機(jī)上熔融共混，采用動(dòng)態(tài)硫化技術(shù)成功制備了全生物基高韌性的PLA／ESO 共混材料，通過(guò)改變單寧酸和ESO 的含量來(lái)探討單寧酸／ESO 相的性質(zhì)及單寧酸／ESO相和PLA 基體的相容性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)單寧酸的羥基與ESO 的環(huán)氧基物質(zhì)的量之比為0.8，單寧酸改性ESO 的添加量為PLA 基體質(zhì)量的10%時(shí)，改性得到的PLA 力學(xué)性能最佳，此時(shí)材料的斷裂伸長(zhǎng)率為241.6%、拉伸強(qiáng)度為(41.3±0.8) MPa、拉伸彈性模量為(1.19±0.01) GPa。材料的Tg，Tcc，Tm分別為 59.1，89.3，168.0℃。

Xiong Zhu 等[34]根據(jù)ESO 的環(huán)氧基、馬來(lái)酸酐接枝淀粉(MGST)的酸酐基團(tuán)和PLA 的末端羧基混合在一起可以形成具有相容性化合物的反應(yīng)機(jī)理，將ESO 作為反應(yīng)性增容劑增韌改性PLA／淀粉復(fù)合材料，為了提高淀粉與ESO的反應(yīng)效率，將淀粉顆粒與馬來(lái)酸酐進(jìn)行接枝制備MGST。當(dāng)PLA／MGST／ESO 的質(zhì)量比為80／10／10 時(shí)，復(fù)合材料的力學(xué)性能呈現(xiàn)最高值，斷裂伸長(zhǎng)率從5%上升至140%，缺口沖擊強(qiáng)度高達(dá)42 kJ／m2，拉伸強(qiáng)度43 MPa，拉伸彈性模量2 510 MPa。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明ESO 可以作為生物基反應(yīng)型塑化劑來(lái)增韌PLA／淀粉復(fù)合材料，淀粉上馬來(lái)酸酐的接枝率主要決定了三元共混化合物的相容性和力學(xué)性能，同時(shí)三元共混化合物的相容性和力學(xué)性能受MGST 含量和ESO 含量的影響。

基于ESO 能夠大大改善PLA 基體的韌性，經(jīng)ESO 改性的PLA 還能用來(lái)制備形狀記憶材料。S. Raghunath 等[35]首先探索ESO 改性PLA 時(shí)ESO 最佳添加量，然后在PLA／ESO 最佳配方下加入第三組分納米級(jí)多壁碳納米管(MWCNTs)，利用溶液澆鑄的方法制備了具有形狀記憶功能的薄膜。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)ESO 添加量為PLA 質(zhì)量的20%時(shí)，PLA／ESO 體系的綜合性能達(dá)到最佳，體系的斷裂伸長(zhǎng)率從4%上升至112%，缺口沖擊強(qiáng)度提高至76.4 J／m，是純PLA 的2.2 倍，拉伸強(qiáng)度為32.4 MPa，拉伸彈性模量為1 465 MPa；Tg由 59.45℃下降至 54.17℃，結(jié)晶溫度 (Tc)下降了11.4℃，結(jié)晶度從6.95%上升至22.8%。SEM 測(cè)試結(jié)果表明PLA 由脆性斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)轫g性斷裂。在添加20% ESO的PLA 基體中加入PLA 質(zhì)量3%的MWCNTs 可以獲得具有最佳形狀記憶功能的薄膜納米復(fù)合材料，材料的形變回復(fù)率為88.88%。X 射線衍射測(cè)試結(jié)果表明MWCNTs 能夠很好地分散在經(jīng)ESO 增塑的PLA 基體中，這也從側(cè)面證明了ESO 對(duì)PLA 良好的增塑改性能力。

大豆油類增塑劑體系除了ESO 外還有大豆油(SBO)、聚合大豆油(PSO)和共軛大豆油等，但是卻很少有學(xué)者研究不同種類的大豆油增塑PLA 性能的差別，大多數(shù)學(xué)者都偏向于選擇ESO 作為PLA 的增塑劑。為此，R. S. T. Ayd?n 等[36]利用溶液澆鑄的方法制備PLA 基薄膜，探索了大豆油體系中ESO，SBO 和PSO 改性的PLA 在力學(xué)性能，熱性能以及體內(nèi)和體外細(xì)胞毒性等方面的差異，豐富了研究人員對(duì)大豆油類增塑劑的了解，擴(kuò)展了大豆油類增塑劑選擇的多樣性，同時(shí)為推進(jìn)研究學(xué)者設(shè)計(jì)出新的植物油基生物材料提供了新的思路。結(jié)果表明，與另外兩種大豆油改性的PLA 薄膜相比，ESO 改性的PLA 薄膜斷裂伸長(zhǎng)率提高最少，從13%提高到20%，同時(shí)熱降解溫度的降低幅度最大，從364℃降低到327℃，體外定量和定性細(xì)胞毒性結(jié)果表明三者改性的PLA 都對(duì)L929 細(xì)胞沒有反應(yīng)活性。將薄膜移植進(jìn)入三四個(gè)月大的雌性斯普拉格兔子的背部皮下組織，進(jìn)行宏觀和微觀觀察，結(jié)果表明在兔子體內(nèi)沒有發(fā)現(xiàn)紅疹、水腫、創(chuàng)傷性壞死和異物碎片等應(yīng)激性反應(yīng)。作者的研究表明大豆油改性的PLA 具有非常優(yōu)異的生物相容性，能夠代替石油基產(chǎn)品廣泛地應(yīng)用在生物醫(yī)療領(lǐng)域。

3 總結(jié)與展望

(1)已有研究成果表明檸檬酸酯類增塑劑與PLA 共混能大幅提高PLA 的斷裂伸長(zhǎng)率，單純由該類增塑劑改性后的PLA 斷裂伸長(zhǎng)率可高達(dá)400%左右，這是目前僅以共混的方式增韌PLA 所能實(shí)現(xiàn)的最佳斷裂伸長(zhǎng)率，但該類增塑劑會(huì)使PLA 的強(qiáng)度大幅度下降，導(dǎo)致PLA 制品變軟，同時(shí)小分子增塑劑易遷移也使得PLA 制品使用一段時(shí)間后發(fā)生性能下降甚至變得更脆的現(xiàn)象，影響檸檬酸酯類增塑劑的廣泛應(yīng)用。

(2) ESO 作為一類植物油基生物可降解增塑劑，含有長(zhǎng)鏈脂肪酸碳鏈，碳鏈由14~24 個(gè)不等的碳組成，碳鏈上含有大量活潑的環(huán)氧官能團(tuán)，能夠和含羧基、羥基等活潑官能團(tuán)的化合物發(fā)生反應(yīng)，不僅可以提高PLA 的分子量，還可以改善PLA 的柔韌性，且對(duì)PLA 的強(qiáng)度損傷程度較低，因此也是一類具有發(fā)展?jié)撃艿腜LA 生物基增韌劑，但是ESO 類增塑劑也面臨著小分子增塑劑隨著時(shí)間的延長(zhǎng)和溫度的升高發(fā)生明顯的遷移現(xiàn)象。

(3)檸檬酸酯類增塑劑、ESO 類增塑劑和其它PLA 增塑劑未來(lái)較有意義的發(fā)展方向?yàn)椋和ㄟ^(guò)化學(xué)反應(yīng)將它們與PLA 基體牢固結(jié)合在一起，減少小分子增塑劑遷移；調(diào)控配方中的含量和成分實(shí)現(xiàn)增塑PLA 的同時(shí)，不以過(guò)度降低PLA 強(qiáng)度為代價(jià)。