G.Mourgas， M.R.Buchmeiser

德國紡織與纖維研究所(DITF)(德國)

聚酰胺6(PA 6)是當(dāng)今廣泛使用的塑料之一，其具有良好的力學(xué)性能、較高的熱氧化穩(wěn)定性和耐化學(xué)性，因此在微電子、運輸和紡織品等領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。由PA 6制成的紡織品在很多應(yīng)用領(lǐng)域中對其阻燃性能都有很高的要求。鑒于其分子結(jié)構(gòu)，PA 6高度易燃，因此必須添加阻燃劑以滿足相應(yīng)產(chǎn)品的阻燃要求。針對纖維進(jìn)行的阻燃整理相對困難，其加工工藝復(fù)雜。典型的阻燃處理方法是在紡絲生產(chǎn)過程中添加阻燃劑或在涂層過程中對紡織品進(jìn)行后續(xù)整理。然而，這兩種方法都具有一定的缺陷：需使用高濃度的添加劑才能達(dá)到所需的阻燃性能；紡織品的物理性能顯著下降；可能會出現(xiàn)不良副反應(yīng)。此外，所得紡織品的阻燃性也并非是永久性的，因為阻燃劑只是以顆粒的形式添加至聚合物中，會隨老化和洗滌過程而釋放出來。較長時間以來，業(yè)內(nèi)廣泛使用的含鹵素阻燃劑因在燃燒時產(chǎn)生有害或有毒的副產(chǎn)物而越來越多地被環(huán)保型的替代品所替代。根據(jù)REACH法規(guī)，含鹵素的阻燃劑將逐漸被逐出阻燃劑市場。較新的方法是在纖維聚合物合成過程中添加有機磷系阻燃化合物，以達(dá)到永久阻燃效果。然而，直接生產(chǎn)阻燃PA 6纖維鮮有先例。德國紡織與纖維研究所(DITF)通過將阻燃劑化學(xué)鏈接到聚合物分子鏈上，成功實現(xiàn)了阻燃PA 6的直接生產(chǎn)，所得阻燃PA 6纖維具有內(nèi)在且永久的阻燃性能。選擇Ukanol RD和3-羥基苯基膦基丙酸(3-HPP)這兩種有機磷系化合物作為阻燃組分，并在縮聚反應(yīng)開始前直接添加阻燃組分，可簡便且容易地控制聚合反應(yīng)。制得的阻燃聚酰胺聚合物的相對分子質(zhì)量和黏度均足夠高，可實現(xiàn)通過熔融紡絲工藝制成復(fù)絲。由這種聚合物制得的普通紗線的強度可達(dá)55 cN/tex，楊氏模量為260～300 cN/tex。為探討該阻燃紗線可能的應(yīng)用領(lǐng)域，將其制成圓筒形針織物，用以進(jìn)行各種性能測試。

1 染色性能

為研究PA 6纖維的染色性能，采用浸漬法對經(jīng)不同種類染料染色后的PA 6纖維進(jìn)行檢測，并基于比色法(顏色數(shù)據(jù)測量)進(jìn)行染色性能評價。除聚酰胺染色常用的酸性染料外，還研究了經(jīng)分散染料、金屬絡(luò)合染料、硫化染料和堿性染料染色的PA 6纖維的染色性能。通過對染色殘留液中染料濃度的測定可知，染料幾乎全部被紡織品吸收。經(jīng)不同染料染色后阻燃PA 6織物與參比PA 6織物試樣的比色圖如圖1所示。試驗表明，染色后織物的色牢度基本一致。對兩種阻燃織物而言，經(jīng)堿性染料染色的織物的色強度更高。這是因為在兩種聚酰胺合成過程中產(chǎn)生的過量羧酸可增加織物試樣對堿性染料的吸收，因而織物顏色增強。

圖1 不同染料染色后PA 6織物試樣的比色圖

2 燃燒性能

在測試織物試樣的燃燒性能前，將織物置于溫度為23 ℃、相對濕度為50%的氣候室中進(jìn)行88 h的調(diào)節(jié)。根據(jù)ASTM 2863-06a測試織物試樣的極限氧指數(shù)(LOI)。水平和垂直燃燒試驗按照DIN IEC 60695-11-10(HB)/ 20(VB)進(jìn)行，參考UL94測試規(guī)范。

兩種阻燃PA 6織物試樣的LOI值均較高，它們的燃燒行為類似(圖2)。在達(dá)到點燃織物所需的氧氣含量前，織物已熔化，且即便經(jīng)數(shù)次點火試驗后仍不能被點燃。因此試樣無法達(dá)到預(yù)定燃燒距離，而是在特定位置形成了燒焦的聚合物熔滴。當(dāng)氧氣體積分?jǐn)?shù)高于35%時，織物試樣被點燃，于22～28 s內(nèi)在預(yù)定的燃燒距離內(nèi)燃燒，并形成熔滴。這與PA 6參比試樣具有顯著的差異，PA 6參比試樣在2～3次點火測試后被點燃，并立即燃燒且產(chǎn)生熔滴。

兩種阻燃PA 6織物試樣的水平和垂直燃燒試驗也證實了經(jīng)阻燃處理后，PA 6織物的阻燃性能得以提升。根據(jù)UL94測試規(guī)范，阻燃PA 6織物試樣的阻燃等級可評定為V-0級(表1)。盡管進(jìn)行了多次點火測試，但兩種阻燃紡織品試樣均未燃燒。試樣在與本生燈焰接觸后立即撤回，未被點燃。在所有燃燒試驗過程中，均未觀察到聚合物材料的燃燒或熔滴現(xiàn)象，而是在相應(yīng)位置發(fā)生了炭化。兩種阻燃PA 6織物試樣均需與本生燈焰持續(xù)接觸后才能燃燒。移開本生燈，火焰將在2～3 s后伴隨織物試樣的少量余輝而熄滅。

表1 染色前后阻燃PA 6織物試樣與參比PA 6織物的LOI值及其阻燃等級

3 耐磨性能

馬丁代爾法是測定紡織品耐磨性的最常用的方法之一?？椢锬湍バ栽囼灲Y(jié)果顯示，兩種阻燃PA 6織物試樣在經(jīng)50 000次和100 000次循環(huán)后均未被損壞(圖3)。即便經(jīng)100 000次循環(huán)，紡織品也未出現(xiàn)很大的纖顫傾向或嚴(yán)重的表面損傷。

圖3 馬丁代爾測試結(jié)果

對于紡織應(yīng)用，耐磨性是一項重要指標(biāo)。顏料的耐磨性由其摩擦牢度決定。摩擦牢度評估分為5步進(jìn)行，其中第5步表示耐摩性非常高，第1步表示耐磨性非常低?？疾炝私?jīng)不同染料染色的阻燃PA 6織物試樣的干摩擦牢度和濕摩擦牢度。結(jié)果顯示，除經(jīng)硫化染料染色的織物試樣的濕摩擦牢度等級為2～3級外，其他所有染色織物試樣的耐磨等級均可達(dá)4～5級或5級(表2)。

表2 染色阻燃樣品的摩擦牢度測試結(jié)果

由于紡織品在應(yīng)用中會與人體皮膚接觸，因此有必要檢查紡織品的人體相容性。此類人體相容性測試也提供了進(jìn)一步的間接證據(jù)，證實了所使用的阻燃劑已添加至聚合物分子鏈中，不會遷移至紡織品表面。采用Mtt試驗檢查織物的皮膚相容性(DIN EN ISO 10993-5:2009-10)。模擬穿戴后，在兩種不同試樣濃度下進(jìn)行細(xì)胞毒性測試。若細(xì)胞的活力下降至80%以下，則認(rèn)為不滿足要求。測試結(jié)果顯示，所測試的阻燃PA 6織物試樣的細(xì)胞活力達(dá)92%～98%，這有力證實了阻燃劑牢固地鏈接在聚合物分子鏈上，沒有釋放出來。