陳冬芝， 楊曉剛， 陳艷霞， 劉 琳， 陳 彬， 崔科叢， 張 勇,3

(1. 浙江理工大學， 浙江 杭州 310018； 2. 天津市昌維生物科技有限公司， 天津 300300；3. 華南理工大學 制漿造紙工程國家重點實驗室， 廣東 廣州 510640)

紡織印染、制漿造紙等工業(yè)是國民經濟的傳統(tǒng)支柱產業(yè)，同時也是用水大戶、工業(yè)廢水排放大戶，其廢水產生量大、成分復雜、色度大、水質波動大，較難處理[1-2]。目前，吸附法[3]、混凝法、生物法[4]和電解法[5]等技術已被用于此類廢水處理，其中混凝法是被采用最廣泛的技術工藝。在混凝處理過程中，絮凝劑種類、性能和質量優(yōu)劣是影響混凝效果的制約因素。已廣泛使用的化學合成類絮凝劑不可避免地存在環(huán)境二次污染的潛在威脅，生物基絮凝材料已成為未來研究和發(fā)展的趨勢[6]。

纖維素分子鏈上存在大量游離羥基(—OH)，易于功能化改性。鑒于亞麻廢紗的高纖維素含量，結合生物基絮凝材料已在不斷被開發(fā)利用的可行性[7]，可考慮將其作為制備纖維素基絮凝材料的原料，變廢為寶，減少資源浪費和環(huán)境污染，同時實現(xiàn)其混凝污泥的快速生物降解，具有重要的生態(tài)和經濟效益。

本文以亞麻廢紗纖維素(FC)作為基礎原料，通過接枝聚丙烯酰胺(PAM)，優(yōu)化制備亞麻廢紗纖維素基絮凝材料(FC-g-PAM)，對其表觀形貌和化學結構進行分析表征，考查其生物可降解性能，評價其混凝處理印染、造紙和機械加工3類典型工業(yè)廢水的性能。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

亞麻廢紗(纖維素含量72.6%，浙江明瑞亞麻紡織有限公司)；PAM(相對分子質量1 000萬，化學純，佛山市江河化工有限公司)；乙醇(C2H5OH)、多聚磷酸鈉(分析純，南京化學試劑有限公司)；氫氧化鈉(NaOH)、尿素(Urea)、過硫酸銨(APS)、九水偏硅酸鈉等試劑(分析純，天津市科密歐試劑有限公司)。

1.2 試驗方法

1.2.1 FC提取

將亞麻廢紗剪至1 cm，置于50 mL去離子水中超聲處理3 min，將其取出置于105 ℃烘箱烘干至恒定質量。配制質量濃度為10 g/L的NaOH溶液，稱取30 g烘干亞麻廢紗，放入100 mL的燒杯中，加入配制好的60 mL NaOH溶液，在100 ℃條件下加熱60 min。將處理好的樣品用去離子水洗滌至中性，將洗滌好的亞麻廢紗放入105 ℃烘箱中烘干至恒定質量。配制質量濃度為15 g/L的NaOH、2 g/L的多聚磷酸鈉和1 g/L的九水偏硅酸鈉溶液，將烘干的亞麻廢紗取出放入100 mL燒杯中，分別取配制好的NaOH、多聚磷酸鈉和九水偏硅酸鈉溶液40、10、10 mL至燒杯中，在100 ℃條件下加熱120 min，取出置于60 mL質量濃度為2 g/L硫酸溶液中攪拌10 min，去離子水洗滌至中性，將洗滌好的亞麻廢紗放入105 ℃烘箱中烘干至恒定質量，得到從亞麻廢紗中提取的纖維素FC[8]，用于后續(xù)試驗。

1.2.2 FC-g-PAM優(yōu)化制備

配制NaOH(質量分數為7%)與Urea(質量分數為12%)的混合溶液，置于-20 ℃條件下冷凍30 min[9]。配制一定濃度的引發(fā)劑APS溶液。取一定量FC倒入三口燒瓶中，取25 mL冷凍好的NaOH/Urea溶液倒入三口燒瓶，加入磁力攪拌器進行攪拌，將其分散均勻。將三口燒瓶密封放入-20 ℃冷凍箱中120 min，置于水浴鍋中，裝好冷凝裝置，設置水浴鍋溫度，通入N230 min，加入一定量APS。上述過程進行15 min后加入PAM，反應一定時間即得到FC-g-PAM產物，部分用于混凝試驗，部分裝入透析袋中，用去離子水洗滌至中性，放入105 ℃烘箱干燥至恒定質量，用于各項表征。試驗中的最佳反應溫度、APS用量、PAM用量、FC質量分數通過正交試驗優(yōu)化獲得。

1.3 測試方法

1.3.1 FC-g-PAM混凝模擬廢水

稱取500 mg高嶺土溶解于1 000 mL去離子水中，充分攪拌至分散均勻，配制500 mg/L的高嶺土懸濁液。FC-g-PAM混凝過程：加入助凝劑在300 r/min轉速下攪拌3 min，加入FC-g-PAM在200 r/min轉速下攪拌8 min，靜置30 min，取其上清液測定水質指標。

1.3.2 FC接枝率和取代度計算

FC接枝率(GR)計算公式：

式中：mFC-g-PAM為FC-g-PAM絕干質量，g；mFC為FC絕干質量，g。

FC取代度(DS)計算：

配制質量濃度為1 g/L的FC-g-PAM標準溶液，取5 mL于容量瓶中，加入一定量CuSO4溶液，用蒸餾水稀釋至刻度線。將上述溶液進行紫外光譜掃描，計算消耗CuSO4溶液體積，得到FC的DS。

式中：B為每克FC-g-PAM消耗CuSO4量，mol/g；m為FC-g-PAM質量，g；CCuSO4為CuSO4溶液的濃度，mol/L；VCuSO4為CuSO4溶液的體積，L。

1.3.3 FC-g-PAM分子結構表征

紅外光譜(FT-IR)是研究分子結構、表征和鑒別化學物質的常用方法，可通過對材料結構中的官能團在紅外區(qū)域顯示的特征峰分析判斷材料的分子結構[10]。將PAM、FC和FC-g-PAM通過溴化鉀壓片，采用NICOLET iS50傅里葉紅外光譜儀進行FT-IR掃描，測定其FT-IR譜圖，掃描范圍為4 000～500 cm-1。

1.3.4 FC-g-PAM形貌觀察

稱取一定量的FC，采用-20 ℃NaOH/Urea混合溶液充分溶解，滴于硅片上，烘干后貼于導電膠上并記錄其位置。稱取一定量的FC和FC-g-PAM，不做溶解處理，直接貼于導電膠上并記錄其位置。對以上樣品表面鍍金，采用JEOL JSM-7610F場發(fā)射掃描電鏡觀察其表觀形貌變化情況。

1.3.5 FC-g-PAM元素測定

稱取一定量PAM、FC和FC-g-PAM，將其研磨成粉，通過Elementar Vario MACRO cube有機元素分析儀進行元素定量分析。

1.3.6 FC-g-PAM結晶結構表征

稱取一定量的FC和FC-g-PAM，采用Bruker D8 Advanced X射線粉末衍射儀分別對FC、溶解FC和FC-g-PAM進行結晶結構測試，掃描速度為2(°)/min、掃描角度在5°～45°之間。

1.3.7 FC-g-PAM熱性能測定

稱取一定量的FC和FC-g-PAM，采用NETZSCH TG209H熱重分析儀分別進行熱重分析(TGA)。溫度范圍為50～600 ℃、升溫速率為20 ℃/min。

1.3.8 FC-g-PAM Zeta電位測定

Zeta電位即剪切面電位，又叫電動電位或電動電勢[11]。稱取一定量PAM、FC和FC-g-PAM溶于去離子水中，分別配制7杯500 mg/L樣品溶液，各自調節(jié)pH值至1、4、6、7、8、10和13，采用Malvern Zetasizer Nano-ZS90納米粒徑電位分析儀進行Zeta電位測定。

1.3.9 FC-g-PAM生物可降解性能測定

通過測試樣品不同時間內在土壤提取液中的降解率來考察其生物可降解性能。采集200 g新鮮土壤(來自浙江理工大學下沙校區(qū)校園內)，加入400 mL去離子水，在300 r/min條件下攪拌15 min，靜置7 d，取上清液，制成含微生物的土壤提取液，用于FC-g-PAM的生物可降解性能分析試驗[12]。

稱取0.2 g PAM和FC-g-PAM，分別加入200 mL上述土壤提取液，在37 ℃培養(yǎng)箱中恒溫培養(yǎng)，定期取出，用無水乙醇洗滌后烘干稱量。通過測定PAM和FC-g-PAM質量變化計算其降解率。

式中：D1為FC-g-PAM降解率，%；m1i為第i天殘留FC-g-PAM質量，g；m0為原始FC-g-PAM質量，g；D2為PAM降解率，%；m2i為第i天殘留PAM質量，g；mPAM為原始PAM質量，g。

1.3.10 FC-g-PAM混凝工業(yè)廢水性能測定

將制備的FC-g-PAM應用于印染、造紙和機械加工廢水的混凝沉淀，測定其對3類典型工業(yè)廢水的混凝能力。測定廢水處理前后濁度、色度、懸浮物(SS)含量、化學需氧量(CODCr)和生化需氧量(BOD5)指標，與商業(yè)PAM進行混凝效果對比。

分別取100 mL印染、造紙和機械加工廢水，加入助凝劑在300 r/min轉速下攪拌3 min，加入2 mL FC-g-PAM在200 r/min轉速下攪拌8 min，靜置30 min，取上清液采用Turb 550型濁度儀測定3種工業(yè)廢水混凝處理前后的濁度變化。

取25 mL印染廢水于250 mL量筒中，靜置15 min，用光學純水稀釋至用目視比較與光學純水相比無法區(qū)分時，記錄稀釋的倍數值即為印染廢水的色度[13]。

分別取100 mL印染、造紙和機械加工廢水進行抽濾。用去離子水洗滌3次并抽濾至痕量水分。將懸浮物及濾膜移入恒定質量的稱量瓶，放入105 ℃真空烘箱中烘干至稱量瓶恒定質量，SS質量濃度計算公式如下：

式中：C為SS質量濃度，mg/L；m1為SS、濾膜和稱量瓶總質量，g；m2為濾膜和稱量瓶總質量，g；V為廢水體積，mL。

通過COD測定儀采用重鉻酸鉀法測定印染、造紙和機械加工廢水混凝前后的CODCr。

通過BOD分析儀測定印染、造紙和機械加工廢水混凝前后的BOD5。

2 結果與討論

2.1 FC-g-PAM制備工藝分析

不同制備工藝會影響FC-g-PAM的分子結構，進而影響其混凝性能。在預試驗基礎上設計4因素3水平正交試驗，如表1所示。通過改變反應溫度、APS和PAM用量、FC質量分數等條件，制備不同的FC-g-PAM產物。配制500 mg/L高嶺土溶液、100 mg/L助凝劑聚合氯化鋁(PAC)溶液。取100 mL高嶺土溶液，加入6 mL PAC溶液，快速攪拌3 min，加入2 mL FC-g-PAM溶液，慢速攪拌8 min，靜置30 min，取其上清液測其濁度，以濁度為衡量標準，獲得制備FC-g-PAM的最優(yōu)工藝。

表1 正交試驗因素水平表Tab.1 Factors and levels table of orthogonal experiment

根據正交試驗表，每組試驗制備3個平行樣、共9組樣品，完成混凝模擬廢水試驗。試驗結果如表2所示，對其進行極差分析，可以看出：各因素的影響強弱順序為C>A>D>B，即PAM用量>反應溫度>FC質量分數>APS用量，PAM用量對制備FC-g-PAM影響最大。初步確定的優(yōu)化制備工藝為A3B3C1D3，即反應溫度80 ℃、APS用量0.30 g/g、PAM用量0.25 g/g、FC質量分數6%。

表2 正交試驗設計與極差分析Tab.2 Design and range analysis of orthogonal experiment

在上述試驗結果的基礎上，為了進一步確定其最優(yōu)制備工藝的穩(wěn)定性和準確性，進行3次平行試驗，制備FC-g-PAM。在相同條件下分別混凝處理模擬廢水(500 mg/L高嶺土溶液，濁度537 NTU)，取上清液測定其濁度分別為6.18、6.54、6.33 NTU，對應平均濁度去除率為98.8%，混凝處理模擬廢水效果明顯。初步表明該優(yōu)化制備工藝可行，制備的FC-g-PAM混凝性能優(yōu)異、穩(wěn)定。

2.2 FC接枝率和取代度分析

將制備的FC-g-PAM裝入透析袋中，洗至中性，干燥、稱量，得到mFC-g-PAM為0.61 g，根據GR計算公式計算得到FC的GR：

圖1為FC-g-PAM和CuSO4混合溶液吸光度與CuSO4溶液體積關系圖?？煽闯觯寒擵CuSO4小于4 mL時，F(xiàn)C-g-PAM與CuSO4反應后混合溶液吸光度隨VCuSO4增加而上升，且上升速率較快；當VCuSO4大于4 mL時，F(xiàn)C-g-PAM與CuSO4反應后混合溶液吸光度隨VCuSO4增加仍呈上升趨勢，但上升速率明顯減慢?？捎蒝CuSO4=4 mL計算得到FC的DS為1.61(其中B=5.33 mol/g)，表明PAM在FC分子上有較高的取代程度，更有利于網狀結構FC-g-PAM的形成。

2.3 FC-g-PAM分子結構分析

FC、PAM和FC-g-PAM的FT-IR譜圖如圖2所示?？梢钥闯觯篎C、PAM和FC-g-PAM在3 497 cm-1處均存在代表—O—H的伸縮振動峰、在2 970 cm-1處有代表—CH2—的伸縮振動峰；在FC紅外譜圖上1 150 cm-1處存在代表—C—O—C—的醚鍵峰[14]；在PAM紅外譜圖上1 650 cm-1處存在代表C═O的伸縮振動峰和N—H彎曲振動峰[15]；在FC-g-PAM紅外譜圖上1 655 cm-1處新出現(xiàn)了—CONH—酰胺基特征峰，說明FC大分子成功接枝PAM，形成FC-g-PAM。

此外，F(xiàn)C-g-PAM與FC的紅外譜圖相比，在1 459 cm-1處吸收峰強度大幅增加。主要因為FC與PAM吸收峰重合；在1 150 cm-1處代表C—O—C的伸縮振動峰峰值變化，說明PAM是通過C—O—C連接在FC分子鏈上。

2.4 FC-g-PAM形貌分析

圖3為FC、溶解FC和FC-g-PAM的場發(fā)射電子顯微鏡(FESEM)照片?？煽闯觯簭膩喡閺U紗提取的FC呈較為粗大的纖維狀，表面光滑、平整，細小纖維較少；溶解FC則呈現(xiàn)出非常明顯的結構變化，鏈段之間呈分散狀，纖維表面疏松，這是由于纖維素分子內部和分子間的氫鍵被打開，結晶區(qū)被破壞所致，纖維素分子鏈重新分散排布于溶液中； FC-g-PAM由于在FC分子鏈上接枝了PAM，表觀形貌發(fā)生了明顯變化，重新呈現(xiàn)出較為粗大的纖維狀，F(xiàn)C與PAM分子之前相互交織，初步呈現(xiàn)出網狀結構。該表觀結構變化有助于制備的FC-g-PAM在混凝沉淀工業(yè)廢水時通過網捕效應捕獲更多污染物，混凝能力較商業(yè)PAM應有提升。

2.5 FC-g-PAM元素分析

FC、PAM和FC-g-PAM的元素分析結果如圖4所示。

由圖4可看出：FC只含有C、H、O元素，含量分別為44.5%、6.17%和49.4%，不含N元素；PAM含有C、H、O、N元素，含量分別為50.7%、7.04%、22.5%、19.7%；FC-g-PAM相比于FC增加了N元素，說明在FC分子中成功引入了PAM，其C、H、O、N元素含量分別為45.6%、6.33%、44.4%、3.66%?；谠螰C、PAM和產品FC-g-PAM中N元素的含量計算得到FC的GR為22.8%，與質量法測定的22.0%接近。

2.6 FC-g-PAM結晶結構分析

材料的結晶度可根據XRD圖譜中衍射峰的強度和尖銳程度判斷，通過結晶度指數可獲得確定的數值。測試結果顯示：FC結晶度指數為72.8%，溶解FC結晶度下降至34.7%。這是因為FC溶解過程中纖維素分子內部和之間的氫鍵被打開，分子間結合力減弱，其超分子結構被破壞，結晶區(qū)結構發(fā)生變化，結晶度下降所致[16-17]。FC-g-PAM與溶解FC相比，結晶度重新上升至55.6%，初步判斷FC經接枝聚合PAM形成FC-g-PAM，其部分分子結構排列重新組合并進一步規(guī)整，導致FC-g-PAM結晶度重新上升。

2.7 FC-g-PAM熱穩(wěn)定性能分析

通過在氮氣氛圍中分析FC和FC-g-PAM的熱穩(wěn)定性，結果如圖5所示。可看出：FC和FC-g-PAM主要在300～500 ℃范圍內熱分解。FC在300 ℃之前熱分解不到初始質量10%，這部分質量損失可能是在加熱過程中FC的自由水和結合水不斷減少引起的；在300～370 ℃范圍內熱分解速率最快，質量損失約為初始質量70%，這部分質量損失可能是在加熱過程中FC結晶區(qū)和無定型區(qū)分子炭化引起的；在370 ℃之后幾乎不再熱分解；FC在0～600 ℃范圍內熱分解為初始質量90%。FC-g-PAM在200～400 ℃范圍內熱分解速率最快，但明顯低于FC在300～370 ℃范圍內的熱分解速率。這是因為FC分子接枝聚合PAM，炭化速率明顯減慢所致；在400 ℃之后熱分解速率大幅度降低；FC-g-PAM在0～600 ℃范圍內熱分解為初始質量60%，比FC降低30%。由此可見，在FC接枝聚合PAM形成FC-g-PAM，熱穩(wěn)定性較FC顯著提升，提高了FC-g-PAM在混凝廢水過程的耐熱穩(wěn)定性。

2.8 FC-g-PAM Zeta電位分析

圖6為FC、PAM和FC-g-PAM溶液的Zeta電位圖?？煽闯觯篎C、PAM和FC-g-PAM隨pH值上升，Zeta電位均呈下降趨勢。FC在pH值為5.2時出現(xiàn)等電點，pH值小于5.2時其Zeta電位呈現(xiàn)弱正電性，主要因為在較強酸性條件下，溶液中H+濃度較高，引起FC分子鏈上部分羥基質子化，呈現(xiàn)出弱正電性；當pH值大于5.2時，隨著pH值不斷升高，溶液中OH-濃度不斷增大，引起FC分子鏈上羥基發(fā)生電離脫氫，呈現(xiàn)出負電性且不斷增大。PAM在pH值1～13范圍內始終呈負電性，電荷密度隨pH值上升不斷增大。FC通過與PAM接枝聚合形成FC-g-PAM，由于PAM接枝于FC分子側鏈，發(fā)生部分取代，二者所帶表面電荷產生累加，導致其表面電荷密度增大，且在pH值1～13范圍內始終呈負電性，Zeta電位隨pH值上升不斷增大。通過FC與PAM的接枝聚合，F(xiàn)C-g-PAM分子量增大、電荷密度升高，均十分有利于其作為絮凝材料應用于工業(yè)廢水的混凝過程[18]。

2.9 FC-g-PAM生物可降解性能分析

圖7示出商業(yè)PAM和制備的FC-g-PAM在相同條件的土壤提取液中降解90 d生物降解率對比?？梢钥闯觯篎C-g-PAM在前30 d生物降解速率較快，30 d后開始減慢；5 d生物降解率即達19.3%，30 d生物降解率為56.8%，90 d生物降解率達到68.5%；商業(yè)PAM在90 d時間區(qū)間內生物降解速率呈緩慢增長，90 d生物降解率為18.1%。說明FC-g-PAM由于分子結構中存在大量生物可降解的FC成分，其環(huán)境友好性較商業(yè)PAM顯著提升，經過混凝處理有望減少混凝污泥的環(huán)境二次污染問題。

2.10 FC-g-PAM混凝工業(yè)廢水性能分析

2.10.1 FC-g-PAM混凝印染廢水性能

將制備的FC-g-PAM和商業(yè)PAM應用于印染廢水的混凝處理，對處理前后廢水的水質指標進行對比，結果如表3所示。

表3 印染廢水混凝處理前后水質變化Tab.3 Water quality changes of dyeing wastewater before and after flocculation treatment

由表3可看出：印染廢水經FC-g-PAM混凝處理后濁度、色度、SS質量濃度、CODCr和BOD5均下降明顯，混凝效果優(yōu)于商業(yè)PAM。

2.10.2 FC-g-PAM混凝造紙廢水性能

將制備的FC-g-PAM和商業(yè)PAM應用于造紙廢水的混凝處理，對處理前后廢水的水質指標進行對比，結果如表4所示。

表4 造紙廢水混凝處理前后水質變化Tab.4 Water quality changes of papermaking wastewater before and after flocculation treatment

由表4可看出：造紙廢水經FC-g-PAM混凝處理后濁度、SS質量濃度、CODCr和BOD5下降明顯，混凝效果優(yōu)于商業(yè)PAM。

2.10.3 FC-g-PAM混凝機械廢水性能

將制備的FC-g-PAM和商業(yè)PAM應用于對機械加工廢水的混凝處理，對處理前后廢水水質指標進行對比，結果如表5所示。

表5 機械加工廢水混凝處理前后水質變化Tab.5 Water quality changes of mechanical processingwastewater before and after flocculation treatment

由表5可看出：機械加工廢水經FC-g-PAM混凝處理后經FC-g-PAM混凝處理后濁度、SS質量濃度、CODCr和BOD5均下降明顯，混凝效果優(yōu)于商業(yè)PAM。

3 結 論

1)優(yōu)化制備的亞麻廢紗纖維素基絮凝材料(FC-g-PAM)的接支率和取代度分別可達到22.0%和1.61，混凝性能優(yōu)異穩(wěn)定，模擬廢水濁度去除率達到98.8%，熱穩(wěn)定性能優(yōu)于FC，90 d生物降解率為68.5%，環(huán)境友好性較商業(yè)PAM顯著提升。

2)將FC-g-PAM應用于印染廢水的混凝處理，結果表明：印染廢水初始濁度為820 NTU、色度為1 700倍、懸浮物質量濃度為1 510 mg/L、CODCr值為614 mg/L、BOD5值為227 mg/L；經FC-g-PAM混凝處理后濁度為17 NTU、色度為126倍、懸浮物質量濃度為36 mg/L、CODCr值為372 mg/L、BOD5值為132 mg/L，混凝效果優(yōu)于商業(yè)PAM。

3)將FC-g-PAM應用于造紙和機械加工廢水的混凝處理，結果表明FC-g-PAM對造紙和機械加工廢水也均具有較強的混凝能力。