張先明，胡玉峰

（1 中國(guó)石油大學(xué)（北京）重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室和高壓流體相平衡實(shí)驗(yàn)室，北京102249；2鄂爾多斯應(yīng)用技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程系，內(nèi)蒙古鄂爾多斯017000）

引 言

近年來(lái)，隨著我國(guó)的煤化工產(chǎn)業(yè)迅速發(fā)展，以甲醇為先導(dǎo)產(chǎn)品的C1 化工產(chǎn)業(yè)鏈?zhǔn)俏覈?guó)煤基能源化工的重點(diǎn)[1]。甲醛(formaldehyde，F(xiàn)A)是重要的C1化工原料[1—3]，但大多以甲醛為原料的反應(yīng)均需以1,3,5-三聚甲醛(1,3,5-trioxane，TOX)或多聚甲醛(POM)替代，而且無(wú)水(W)反應(yīng)只能使用TOX[2—7]。另外，TOX 是生產(chǎn)多聚甲醛和聚甲氧基二甲醚(PODEn)的重要原料[8—11]。PODEn具有較高的十六烷值，是潛在的柴油添加劑和柴油替代產(chǎn)品。在柴油中加入5%～30%(體積分?jǐn)?shù))的PODEn，可以顯著降低燃燒尾氣中的COx、NOx和PM 2.5 的含量[11]。近年來(lái)，霧霾問(wèn)題嚴(yán)重威脅著國(guó)民健康，所以PODEn具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。目前，我國(guó)甲醇及傳統(tǒng)下游產(chǎn)品的產(chǎn)能?chē)?yán)重過(guò)剩，經(jīng)TOX 生產(chǎn)系列大宗化學(xué)品是消化甲醇產(chǎn)能、延伸煤化工產(chǎn)業(yè)鏈、提高經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益的重要途徑[6,12-13]。

POM 的需求持續(xù)增長(zhǎng)，全球均在新建裝置擴(kuò)充TOX 產(chǎn)能[7,14]，歐美國(guó)家在優(yōu)化生產(chǎn)工藝的同時(shí)也在不斷新建TOX 項(xiàng)目，使其競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)不斷擴(kuò)大[6-7]。我國(guó)TOX 技術(shù)落后，大份額高級(jí)市場(chǎng)被國(guó)外壟斷[7]。POM 生產(chǎn)能耗的75%源于TOX生產(chǎn)[9]。通過(guò)優(yōu)化裝置及工藝可顯著降低TOX 的生產(chǎn)能耗[6-7,15]，但是由于TOX 生產(chǎn)采用反應(yīng)精餾工藝，設(shè)計(jì)裝置和優(yōu)化操作參數(shù)均需建立并求解反應(yīng)體系的系列反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程和汽-液相平衡方程[16—20]。

現(xiàn)有TOX 生產(chǎn)技術(shù)普遍采用硫酸催化劑，硫酸在起催化作用的同時(shí)，也深刻影響體系中各組分的相對(duì)揮發(fā)度。迄今文獻(xiàn)中已大量報(bào)道了(FA+TOX+W)及其亞系(FA+W)汽液平衡的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及理論預(yù)測(cè)模型，但在公開(kāi)報(bào)道的文獻(xiàn)中尚無(wú)(FA+TOX+H2SO4+W)體系汽液平衡的研究報(bào)道。為此，本研究測(cè)定了(FA+TOX+H2SO4+W)體系的汽液平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，并采用課題組中建立的擴(kuò)展型UNIFAC 模型[6]對(duì)其進(jìn)行了理論研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

分析純TOX(99.5%,質(zhì)量分?jǐn)?shù))和多聚甲醛(96.0%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))，由上海阿拉丁公司提供，硫酸(98.0%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))由北京化工廠提供。去離子水通過(guò)石英蒸餾器蒸餾獲取，其電導(dǎo)率為（0.8～1.2）×10-6S·cm-1。甲醛溶液通過(guò)在343.15 K 時(shí)將多聚甲醛溶于離子水中獲得，然后通過(guò)減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)進(jìn)行濃縮，進(jìn)而得到實(shí)驗(yàn)所需的各種濃度的甲醛溶液[7]。(FA+TOX+H2SO4+W)體系通過(guò)準(zhǔn)確稱(chēng)量甲醛水溶液、TOX 和硫酸來(lái)配制，所用分析天平(Sartorius CPA225D)的稱(chēng)量精度為1.0×10-5g。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

(FA+TOX+H2SO4+W)體系汽-液平衡的測(cè)定采用改進(jìn)的Othmer 釜[21—23]。課題組前期研究工作[6]已充分證實(shí)了其可靠性。通過(guò)恒溫油浴加熱實(shí)現(xiàn)釜中體系的沸騰循環(huán)，油溫由Pt100 傳感器測(cè)定，溫度控制精度為±0.1℃。采用磁轉(zhuǎn)子確保油浴溫度和汽-液平衡體系溫度均勻一致。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中向Othmer 釜中依次加入準(zhǔn)確稱(chēng)量的甲醛溶液和TOX，溶液總質(zhì)量約為180 g，然后使用恒溫油浴加熱，待體系溫度升高到371.15 K 時(shí)，加入準(zhǔn)確稱(chēng)量的濃硫酸。本文的預(yù)研結(jié)果表明，體系在加入硫酸1 h 時(shí)可達(dá)平衡，且平衡1.5 h后體系中甲酸和甲醇的累積量小，其影響可以忽略，因此將平衡時(shí)間定為1.5 h，然后對(duì)汽相和液相取樣分析。

1.3 組分分析

通過(guò)氣相色譜分析汽、液相樣品中TOX 的含量[7]。本文采用北分瑞利公司配備的SP3420A 型氣相色譜儀，它配有TCD 檢測(cè)器，載氣由高純氫氣發(fā)生器提供。填充柱型號(hào)為Porapak N (50/80 mesh)，柱長(zhǎng)4 m，直徑3 mm。實(shí)驗(yàn)測(cè)定以乙醇為內(nèi)標(biāo)物。具體色譜條件如下：采用程序升溫的方法，柱箱的起始溫度設(shè)置為135℃，恒溫8 min 后，以15℃·min-1的速率升溫至180℃，然后恒溫運(yùn)行10 min 后結(jié)束，方法全程運(yùn)行21 min；進(jìn)樣器溫度設(shè)置為180℃；TCD 檢測(cè)器溫度設(shè)置為220℃。通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液滴定樣品中硫酸含量，然后采用亞硫酸鈉酸堿滴定法滴定樣品中的甲醛含量[6]。TOX、甲醛和硫酸濃度測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差均在2%以?xún)?nèi)[6]。

2 汽液相平衡模型

圖1 (FA+TOX+H2SO4+W)體系汽液相平衡模型Fig.1 Vapor-liquid equilibrium model of(FA+TOX+H2SO4+W)system

甲醛水溶液是熱力學(xué)高度復(fù)雜體系，體系的汽-液相平衡涉及化學(xué)反應(yīng)平衡和相平衡。在甲醛水溶液中，甲醛與水易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并生成甲二醇(MG)，MG 與甲醛又發(fā)生縮合反應(yīng)生成不同聚合度的縮醛(MGn)[16—20]。(FA+TOX+H2SO4+W)體系汽-液相平衡過(guò)程如圖1 所示。硫酸在水中一級(jí)完全電離，而二級(jí)電離的pKa為1.99(25℃)，這表明硫酸的二級(jí)電離程度較小，可忽略[24]。

根據(jù)本課題組為含甲醛體系建立的物料平衡和化學(xué)平衡[6]，(FA+TOX+H2SO4+W)體系中各溶劑和離子的摩爾分?jǐn)?shù)可表示為：

其中

采用活度系數(shù)法描述液相非理想性，且將汽相視為理想氣體混合物[16—20]，則有：

式中，Ms,i為溶劑i的摩爾質(zhì)量，kg·mol-1；I是離子強(qiáng)度，mol·kg-1；di是溶劑i的密度，kg·m-3；dm是混合 溶 劑 的 密 度，kg·m-3；A和b是Debye-Hückel常數(shù)[27,29]：

式中，T是溫度，K；mj和xj分別是離子j的質(zhì)量濃度和摩爾分?jǐn)?shù)；v′n是液相中不含酸時(shí)溶劑n的體積分?jǐn)?shù)；x′n是液相中不含酸時(shí)溶劑n的摩爾分?jǐn)?shù)；Vn是液相中不含酸時(shí)溶劑n的摩爾體積；εn和εm分別是純?nèi)軇﹏和混合溶劑的介電常數(shù)。模型中水的密度di取自CRC 物理化學(xué)手冊(cè)[24]，其他組分的di通過(guò)Christian 等[30]報(bào)道的基團(tuán)貢獻(xiàn)法確定。各液相組分的介電常數(shù)εn也取自CRC 物理化學(xué)手冊(cè)和文獻(xiàn)報(bào)道[24,31-32]。計(jì)算過(guò)程中還使用了計(jì)算溶劑飽和蒸氣壓的Antoine 方程[33-34]，詳見(jiàn)附表1。甲醛溶劑化反應(yīng)和低聚反應(yīng)的反應(yīng)平衡常數(shù)見(jiàn)附表2[33-34]。UNIFAC基團(tuán)體積參數(shù)和表面積參數(shù)見(jiàn)附表3[29,33-35]。體系中各化合物的UNIFAC基團(tuán)劃分見(jiàn)附表4。

交互作用能量參數(shù)ai,j通過(guò)擬合(FA+TOX+H2SO4+W)和(H2SO4+W)體系汽-液平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)獲得。在確定溶劑-離子交互作用能量參數(shù)過(guò)程中假定ai,j=aj,i。同時(shí)，還假定溶液中水-離子相互作用與其他溶劑的存在無(wú)關(guān)[36]。ai,j的求解過(guò)程為：首先通過(guò)擬合(H2SO4+W)體系的汽液平衡數(shù)據(jù)[37]確定水-離子間的ai,j；然后通過(guò)擬合(FA+TOX+H2SO4+W)體系的汽液平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)確定其余ai,j；擬合過(guò)程中采用的目標(biāo)函數(shù)為：

其中，G為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的種類(lèi)，N為每種實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)數(shù)，Q為yFA、yTOX和p，ωQ為每種數(shù)據(jù)的權(quán)重因子。下標(biāo)exp 表示實(shí)驗(yàn)值，cal 表示計(jì)算值。平均相對(duì)偏差絕對(duì)值(AARD)可表示為:

3 結(jié)果與討論

3.1 模型參數(shù)的確定

圖2 (H2SO4+W)體系壓力實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[37](線)與模型關(guān)聯(lián)結(jié)果(符號(hào))的比較Fig.2 Comparisons between experimental data[37](lines)and correlation results(symbols)for the pressure of the system(H2SO4+W)

3.2 硫酸的鹽效應(yīng)研究

3.2.1 硫酸對(duì)相對(duì)揮發(fā)度的影響 擬在接近工業(yè)生產(chǎn)條件下開(kāi)展研究，因此體系溫度選為373.15 K。體系(FA+TOX+W) 的組成為(FA/31.31%+TOX/2.08%+W/66.61%，均為摩爾分?jǐn)?shù))。體系(FA+TOX+H2SO4+W)中硫酸質(zhì)量的濃度范圍為0～2.0 mol·(kg溶劑)—1。本文在上述硫酸濃度范圍內(nèi)計(jì)算了(FA+TOX+H2SO4+W)體系的汽-液相平衡。計(jì)算方法為：首先通過(guò)上述表觀液相組成(FA/31.31%+TOX/2.08%+W/66.61%，均為摩爾分?jǐn)?shù))計(jì)算得到體系的表觀汽相組成，然后計(jì)算各組分間的相對(duì)揮發(fā)度。計(jì)算結(jié)果見(jiàn)圖4，圖中m為體系中硫酸的質(zhì)量濃度。從圖4可知，相對(duì)揮發(fā)度αs/α的對(duì)數(shù)值(在(αs/α)i,j中αs和α分別表示含硫酸和不含硫酸情況下i組分對(duì)于j組 分 的 相 對(duì) 揮 發(fā) 度)，即ln(αs/α)FA,W、ln(αs/α)TOX,W和ln(αs/α)TOX,FA隨m的 增 加 而 線 性 增 加，且m相 同 時(shí)ln(αs/α)TOX,W＞ln(αs/α)TOX,FA＞0。比如，加入2.0 mol·kg—1的硫酸可使(αs/α)TOX,W和(αs/α)TOX,FA分別增加62.41%和14.29%。該計(jì)算結(jié)果表明，在合成TOX 的過(guò)程中，硫酸既是合成TOX 的催化劑，也是產(chǎn)物TOX 的萃取精餾劑，可增加產(chǎn)物TOX 相對(duì)于溶劑水和表觀反應(yīng)物甲醛的相對(duì)揮發(fā)度，進(jìn)而顯著促進(jìn)體系的汽液相分離。特別是，硫酸可作為產(chǎn)物TOX 的萃取精餾劑的計(jì)算結(jié)果十分重要，因?yàn)檫@揭示了硫酸可增加汽相餾出物中TOX 的濃度，在提高甲醛轉(zhuǎn)化率的同時(shí)降低TOX的生產(chǎn)能耗[9]。

表1 UNIFAC基團(tuán)/離子間交互作用能量參數(shù)ai，j/KTable 1 UNIFAC interaction parameters ai，j between groups/ions/K

圖3 (FA+TOX+H2SO4+W)體系汽相組成實(shí)驗(yàn)值(線)與模型關(guān)聯(lián)值(符號(hào))的比較Fig.3 Comparisons between experimental data(lines)and correlation results(symbols)for vapor phase composition of system(FA+TOX+H2SO4+W)

表2 （FA+TOX+H2SO4+W）體系汽液平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與模型關(guān)聯(lián)結(jié)果Table 2 Experimental data and correlation results for vapor-liquid equilibrium of system（FA+TOX+H2SO4+W）

圖4 (FA+TOX+H2SO4+W)體系中各組分間ln(αs/α)隨硫酸濃度的變化Fig.4 Calculation of ln(αs/α)for system(FA+TOX+H2SO4+W)with different H2SO4 concentrations

3.2.2 對(duì)MG3濃度的影響 文獻(xiàn)[16-17]表明，TOX由甲醛和水發(fā)生水化反應(yīng)生成的MG3(圖1)通過(guò)式(20)所示反應(yīng)生成：

表3 （FA+TOX+H2SO4+W）體系典型組分活度計(jì)算值Table 3 Activity of typical species in system（FA+TOX+H2SO4+W）

4 結(jié) 論

測(cè)定了(FA+TOX+H2SO4+W)體系的常壓汽液平衡數(shù)據(jù)，然后利用(H2SO4+W)體系汽液平衡的文獻(xiàn)數(shù)據(jù)和本文所測(cè)相平衡數(shù)據(jù)，確定了本組建立的擴(kuò)展型UNIFAC 模型的參數(shù)。計(jì)算結(jié)果表明，本組擴(kuò)展型UNIFAC 模型可很好地關(guān)聯(lián)(FA+TOX+H2SO4+W)體系的汽液平衡數(shù)據(jù)。特別是，利用該模型對(duì)反應(yīng)體系(FA+TOX+H2SO4+W)進(jìn)行了計(jì)算，發(fā)現(xiàn)工業(yè)催化劑H2SO4在合成TOX 過(guò)程中具有三重作用，即充當(dāng)合成TOX 的催化劑、調(diào)控甲醛的水化反應(yīng)平衡使之向生成MG3的方向移動(dòng)(增加反應(yīng)物MG3的活度)、充當(dāng)產(chǎn)物TOX的萃取精餾劑。

附表1 純組分蒸汽壓的Antoine方程系數(shù)［33-34］
Schedule 1 Antoine coefficients for vapor pressure of pure components

注：ln（psat/kPa）=A+B/（T/K+C）.

組分甲醛水1,3,5-三聚甲醛MG A B C-30.15-46.13-68.92-51.21 14.4625 16.2886 14.3796 17.4364-2204.13-3816.44-3099.47-4762.07

附表2 部分反應(yīng)的相平衡常數(shù)［33-34］
Schedule 2 Chemical equilibrium constants

注：lnK=A+B/（T/K）.

平衡常數(shù)A B Kgas 5233.2 834.5 542.1 MG KMG2 KMGn(n ≥2)-16.984 0.005019 0.01312

附表3 UNIFAC組分/基團(tuán)/離子體積參數(shù)和表面積參數(shù)［29，33-35］
Schedule 3 UNIFAC size（ri）and surface（qi）parameters of pure components/groups/ions

組分/基團(tuán)i甲醛水1,3,5-三聚甲醛MG OH CH2 ri qi ri qi 0.9183 0.9200 2.7540 2.6744 1.0000 0.6744 0.7800 1.4000 3.3000 2.9400 1.2000 0.5400離子i H+HSO4-0.26301 2.62441 0.22191 2.34621注：H+和HSO-4 的r 和q 是通過(guò)文獻(xiàn)［29，35］中H2SO4和images/BZ_234_1067_2241_1136_2284.png的r 和q 計(jì)算得到的：rH+ =(rH2SO4 - rSO24 -)/2，rHSO-4 = rH2SO4 - rH+，qH+和qHSO-4 的計(jì)算過(guò)程與r相同。

附表4 UNIFAC基團(tuán)劃分Schedule 4 UNIFAC Group assignment

附表5 （H2SO4+W）體系汽液相平衡文獻(xiàn)數(shù)據(jù)［37］與模型關(guān)聯(lián)結(jié)果Schedule 5 Reference and correlation results for vapor-liquid equilibrium of system（H2SO4+W）