郎德龍

（綏化學院 食品與制藥工程學院，黑龍江 綏化 152061）

燃料電池的原理在于通過電化學反應，直接將燃料具有的化學能轉化為電能，無需燃燒，既清潔又高效，逐漸成為了近些年電池研究的主要方向。其蘊含的低毒性和對環(huán)境的友好型等特點，使其被譽為21世紀的新型清潔能源。在此之后，發(fā)電系統將不再局限于水力發(fā)電、火力發(fā)電、核能發(fā)電[1-3]。又因為甲醇是最小的醇類，它的電化學反應遠遠快于其他醇類燃料。所以直接甲醇燃料電池（DMFC）也被世界各地學者廣泛研究[4-9]。本文主要研究了不同體系制備Pt-Co/C催化劑對甲醇、甲酸、乙醇氧化的電催化性能的影響，并與商用Pt/C催化劑進行了比較。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

氯鉑酸（上海試劑一廠），甲醇（天津市濱?？频匣瘜W試劑有限公司），H2SO4（天津化學試劑三廠），無水乙醇（天津市永大化學試劑開發(fā)中心）等所用的試劑均為分析純；Vulcan XC-72R活性炭（美國Cabot公司），含質量比為5%的全氟磺酸樹脂（Nafion）溶液（Aldrich化學公司），異丙醇（天津市濱?？频匣瘜W試劑有限公司），乙二醇（天津市耀華化學試劑有限公司）等所用的試劑均為分析純；所用水為二次蒸餾水。

電化學工作站（chi660）（上海辰華儀器公司）。

1.2 催化劑的制備

（1）體系1 精確量取10.00mL蒸餾水3次、0.1031g預先處理好的活性炭一并放入250mL燒杯中，進行超聲震蕩2h。將Pt和Co按照3∶1的摩爾比配制成混合溶液滴入到燒杯中，再滴入甲酸3mL，在室溫下用磁力攪拌器攪拌30min后放入微波爐中，在600W功率下每加熱20s后間隔20s，重復操作5次，在室溫下冷卻，過濾。之后在真空條件下將其烘干10h即得催化劑，記為Pt-Co/C（1）。

（2）體系2 精密量取異丙醇10.00mL，0.1011g活性炭（預先處理好）放入250mL燒杯中，其余制備方法和上述方法相同。得到催化劑，記為Pt-Co/C（2）。

（3）體系3 精確稱量10.00mL乙二醇，0.1015g活性炭（預先處理好）放入250mL燒杯中，其余制備方法和體系1方法相同。得到催化劑，記為Pt-Co/C（3）。

1.3 工作電極的制備

精確稱取2.5mg制得的催化劑和7.5μL聚四氟乙烯，11.5μL全氟磺酸型聚合物和少量乙醇溶液，形成膜電極，進行超聲震蕩5min，混合均勻。然后用小藥勺涂在碳紙上，在室溫下干燥制成碳紙電極，即為工作電極。性能較好的碳紙電極要求：表面積應為0.5cm2左右，Pt載量應為1mg·cm-2左右。聚四氟乙烯含量約為20wt.%，全氟磺酸聚合物含量約為13wt.%。

1.4 電化學測試

電化學測試時需要用到CHI660電化學分析儀和三電極電化學池，三電極系統的化學電池包括工作電極、輔助電極、參比電極等。循環(huán)伏安法具有進樣量少、分析時間短、靈敏度高、經濟等優(yōu)點，故實驗采用循環(huán)伏安法，參比電極選用Ag-AgCl電極，碳紙電極作工作電極，實驗在室溫下進行。

2 結果與討論

2.1 循環(huán)伏安曲線的繪制

2.1.1 3種不同體系下制備的催化劑在0.5mol·L-1H2SO4中的循環(huán)伏安曲線

據1.2制得催化劑，進行電化學測試，結果見圖1。

圖1 3種催化劑在0.5mol·L-1H2SO4溶液中的循環(huán)伏安曲線Fig.1 Cyclic voltammetric curves of three catalysts in 0.5mol·L-1H2SO4solution

在3種反應體系中，體系1為蒸餾水體系，所得的催化劑標記為Pt-Co/C（1）；體系2為異丙醇體系，所得的催化劑標記為Pt-Co/C（2）；體系3為乙二醇體系，所得的催化劑標記為Pt-Co/C（3），將這3種體系下制備的催化劑放在0.5mol·L-1H2SO4溶液中比較3種催化劑的氧化性能。

由圖1可以判斷，3種催化劑的電化學比表面積，從而判斷粒徑的分散程度，催化劑顆粒的粒徑越小，比表面積越大。在循環(huán)伏安曲線中，左上角的峰為脫氫峰，用脫氫峰面積可以比較電化學比表面積的大小。中間部分水平的基本不變的為雙電層區(qū)。以雙電層區(qū)做基準，做一條平行于X軸的直線，即可得到脫氫峰面積，利用脫氫峰面積可以比較電化學比表面積的大小。根據圖1可知，在體系3中的催化劑脫氫峰面積更大。顯然，在乙二醇體系中制備的催化劑，金屬粒子分散的更好，有更大的比表面積，故性能最好的自然是Pt-Co/C（3）催化劑。

2.1.2 3種不同體系制備的催化劑在0.5mol·L-1CH3OH+0.5mol·L-1H2SO4中的 CVs。

圖2為在3種體系下制備的Pt-Co/C催化劑電極在 0.5mol·L-1CH3OH+0.5mol·L-1H2SO4溶液中的循環(huán)伏安曲線。

圖 2 在 0.5mol·L-1CH3OH+0.5mol·L-1H2SO4溶液中的循環(huán)伏安曲線Fig.2 Cyclic voltammetric curves in 0.5mol·L-1CH3OH+0.5mol·L-1H2SO4Solution

由圖2可知，其中峰1、峰2、峰3是3種催化劑正掃氧化峰；峰1*、峰2*、峰3*是3種催化劑反掃氧化峰，只討論正掃氧化峰，即討論峰1、峰2、峰3，下同。根據此圖可得出結論，從這3種不同反應體系中制得的 Pt-Co/C（1），Pt-Co/C（2），Pt-Co/C（3）催化劑其電極對甲醇的正掃氧化峰電位無明顯差別。但在乙二醇環(huán)境中所制得的Pt-Co/C（3）催化劑其電極對甲醇氧化的峰電流密度是最高的。因此，用反應體系3制得的Pt-Co/C（3）催化劑電極對甲醇具有最佳的電催化氧化活性。

2.1.3 3 種催化劑放在 0.5mol·L-1C2H5OH+0.5mol·L-1H2SO4中制作循環(huán)伏安曲線

圖3為在3種體系下制備的Pt-Co/C催化劑電極在 0.5mol·L-1C2H5OH+0.5mol·L-1H2SO4溶液中的CVs。

圖 3 在 0.5mol·L-1C2H5OH+0.5mol·L-1H2SO4溶液中的循環(huán)伏安曲線Fig.3 Cyclic voltammetry in 0.5mol·L-1C2H5OH+0.5mol·L-1H2SO4solution

從圖3可以看出，在3種體系中制備的Pt-Co/C（1），Pt-Co/C（2），Pt-Co/C（3）3 種催化劑電極對乙醇的正掃氧化峰電位差別不是很大，但顯而易見的是，在體系3中制備的Pt-Co/C（3）催化劑電極對乙醇的氧化峰電流密度更高。故乙醇的最高電催化氧化活性是乙二醇體系下制備的Pt-Co/C（3）催化劑電極。

2.1.4 3種不同體系下制備的催化劑在1.0mol·L-1HCOOH+0.5mol·L-1H2SO4中的 CVs

圖4為在3種不同體系下制備的Pt-Co/C催化劑電極在 0.5mol·L-1HCOOH+0.5mol·L-1H2SO4溶液中的循環(huán)伏安曲線。

圖 4 在 1.0mol·L-1HCOOH+0.5mol·L-1H2SO4溶液中的循環(huán)伏安曲線Fig.4 Cyclic voltammetry in 1.0mol·L-1HCOOH+0.5mol·L-1H2SO4solution

由圖4可見，在3種體系下制備的Pt-Co/C（1），Pt-Co/C（2），Pt-Co/C（3）催化劑電極對甲酸的正掃氧化峰電位幾乎沒有差別，但是在體系3中制備的Pt-Co/C（3）催化劑電極對甲酸氧化的峰電流密度比其他體系中的Pt-Co/C催化劑高出很多。因此，甲酸的電催化氧化活性最高的是用體系3中制備的Pt-Co/C（3）催化劑電極。

2.2 Pt-Co/C催化劑與Pt/C催化劑的性能比較

根據2.1節(jié)對3種體系下制備的Pt-Co/C催化劑放在不同環(huán)境下繪制出的循環(huán)伏安曲線，不難發(fā)現，在乙二醇體系下制備的Pt-Co/C催化劑是3種體系下催化效果最好的。目前，Pt/C催化劑是所有燃料電池催化劑中最具商業(yè)吸引力的，最常用的，用途最廣泛的，Pt基催化劑被公認為是現今對陽極甲醇催化反應最有效的催化劑。因此，接下來我們將用在乙二醇體系下制備的Pt-Co/C（3）催化劑與E-TEX公司生產的Pt/C催化劑進行電催化氧化性能的比較。

2.2.1 兩種催化劑電極在0.5mol·L-1H2SO4+0.5mol·L-1CH3OH中的循環(huán)伏安曲線

圖 5 在 0.5mol·L-1H2SO4+0.5mol·L-1CH3OH 溶液中的循環(huán)伏安曲線Fig.5 Cyclic voltammetric curve in 0.5mol·L-1H2SO4+0.5mo·L-1CH3OH solution

由圖5可以看出，無論是在E-TEX公司生產的Pt/C催化劑還是上述在乙二醇體系下生產的Pt-Co/C（3）催化劑，對甲醇的氧化峰電位均在0.63V左右有最大的峰電流密度。在Pt/C催化劑電極上，正面掃描甲醇的氧化峰電流密度只有8.20mA·cm-2。在Pt-Co/C（3）催化劑電極上，甲醇的氧化峰電流密度卻高達24.20mA·cm-2。由此可見，雖然在乙二醇體系下制備的Pt-Co/C（3）催化劑對甲醇氧化峰電位與E-TEX生產的Pt/C催化劑電極差別很小，但是峰電流密度卻要高出很多，因此，在乙二醇體系下制備的Pt-Co/C（3）催化劑電極對甲醇氧化的電催化活性要優(yōu)于E-TEX公司的Pt/C催化劑電極。

2.2.2 兩種催化劑電極在 0.5mol·L-1H2SO4+1.00mol·L-1HCOOH溶液中的CVs

根據圖6不難得出，不管是在Pt/C催化劑（ETEX公司）電極上還是在乙二醇體系下制備的Pt-Co/C（3）催化劑電極上，甲酸的氧化峰電位均在0.75V左右。Pt/C催化劑的正面掃描甲酸的氧化峰電流密度為 23.50mA·cm-2。而 Pt-Co/C（3）催化劑電極中，甲酸的正面掃描氧化峰電流密度達到了38.20mA·cm-2。根據這一數據可知，雖然在乙二醇體系下制備的Pt-Co/C（3）催化劑對甲酸氧化峰電位與E-TEX公司的Pt/C催化劑電極無明顯差別，但是峰電流密度卻要高出很多，因此，可以得出結論，在乙二醇體系下制備的Pt-Co/C（3）催化劑電極對甲酸氧化的電催化活性要比E-TEX公司生產的Pt/C催化劑電極好。

圖6 在 0.5mol·L-1H2SO4+1.00mol·L-1HCOOH 溶液中的循環(huán)伏安曲線Fig.6 cyclic voltammetry curve in 0.5mol·L-1H2SO4+1.00mol·L-1HCOOH solution

圖7 為在25℃下，Pt/C催化劑電極和Pt-Co/C催化劑電極，在 0.5mol·L-1H2SO4+0.5mol·L-1CH3OH溶液中的計時電流曲線。

圖7 在25℃下，Pt/C（E-TEX）催化劑電極和Pt-Co/C催化劑電極在 0.5mol·L-1H2SO4+0.5mol·L-1CH3OH 溶液中的計時電流曲線Fig.7 Timing current curve of Pt/C（E-TEX）catalyst electrode and Pt-Co/C catalyst electrode in 0.5mol·L-1H2SO4+0.5mol·L-1CH3OH solution at 25℃

由圖7可見，Pt-Co/C催化劑電極在1h內表現出最好的催化活性和穩(wěn)定性。

4 結論

研究發(fā)現，在這3種反應體系下制備的Pt-Co/C（1）催化劑，Pt-Co/C（2）催化劑，Pt-Co/C（3）催化劑中，體系3中的Pt-Co/C（3）催化劑的脫氫峰面積最大。因此，在反應體系3中即乙二醇體系制備的催化劑有著更大的比表面積，它的分散效果最好；通過在甲醇、乙醇、乙酸溶液中的循環(huán)伏安曲線比較，在乙二醇體系中制備的Pt-Co/C（3）催化劑電催化氧化活性最好。