常翩翩，張韞宏*

(1北京理工大學(xué)，化學(xué)與化工學(xué)院，北京 100081)

1 引言

大氣氣溶膠是指固體和(或)液體微粒分散于大氣中所形成的多相懸浮體系。氣溶膠微粒的空氣動(dòng)力學(xué)直徑約為0.001～100 μm。氣溶膠的化學(xué)組成十分復(fù)雜，通常含有各種微量金屬、無機(jī)氧化物、硫酸鹽、硝酸鹽和含氧有機(jī)化合物等[1]。依據(jù)氣溶膠組分不同，主要可分為無機(jī)氣溶膠和有機(jī)氣溶膠兩類，其中無機(jī)氣溶膠中的主要組分有硫酸鹽、硝酸鹽、鹵素離子和銨鹽等，有機(jī)氣溶膠中的主要組分有糖與糖醇類、脂肪族二元羧酸、芳香族多元羧酸、正構(gòu)烷烴和正構(gòu)烷酸等[2]。按氣溶膠形成機(jī)制，可分為一次氣溶膠和二次氣溶膠。一次氣溶膠是指由發(fā)生源直接釋放到大氣中的液體或固體微粒，一次氣溶膠的粒徑大都在2 μm以上。二次氣溶膠是由一次污染物通過氣-粒轉(zhuǎn)化形成的，即通過氣態(tài)前體的成核和冷凝形成新的顆粒。粒徑一般小于1 μm。大氣氣溶膠會(huì)嚴(yán)重影響地球的氣候、環(huán)境和人類健康，但人類對(duì)氣溶膠中發(fā)生的許多化學(xué)機(jī)制仍然知之甚少。拉曼光譜技術(shù)是一種非破壞性的測(cè)試技術(shù)，試樣量很少就能獲得比較強(qiáng)的信號(hào)，且適用于物質(zhì)的各種物理形態(tài)的測(cè)量。可利用拉曼光譜測(cè)定氣溶膠單顆粒的吸濕性、相變、pH、攝取系數(shù)，用光鑷-受激拉曼光譜技術(shù)測(cè)定氣溶膠顆粒的揮發(fā)性、傳質(zhì)非平衡動(dòng)力學(xué)和相變，以及運(yùn)用表面增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)測(cè)量氣溶膠的化學(xué)組成等。

2 氣溶膠單顆粒的拉曼測(cè)量

2.1 吸濕性的測(cè)量

大氣氣溶膠的吸濕性是指大氣氣溶膠從周圍環(huán)境吸收或失去水分的能力[3]。環(huán)境相對(duì)濕度(RH)發(fā)生變化時(shí)，會(huì)導(dǎo)致氣溶膠顆粒吸水或失水，進(jìn)而影響氣溶膠的吸濕性。吸濕性是氣溶膠最重要的物理化學(xué)性質(zhì)之一，決定了氣溶膠顆粒的尺寸、濃度和相態(tài)，對(duì)氣候、環(huán)境和人類健康有非常重要的影響[4]。在升濕過程中，當(dāng)RH增大到某一值時(shí)，固體顆粒瞬間大量吸水，氣溶膠顆粒經(jīng)歷了從固體到液滴的相變，此時(shí)的RH稱為潮解點(diǎn)(DRH)。在降濕過程中，隨著RH的降低，液滴因蒸發(fā)而失去水分，并在DRH以下變成亞穩(wěn)態(tài)的過飽和溶液。當(dāng)RH足夠低時(shí)，亞穩(wěn)態(tài)液滴可能會(huì)迅速失掉所有水分變成晶體，此時(shí)的RH稱為風(fēng)化點(diǎn)(ERH)[5-6]。

運(yùn)用拉曼光譜可以研究單組份的無機(jī)氣溶膠、有機(jī)氣溶膠，以及混合氣溶膠的吸濕性[7-8]。汪小偉等人[5]運(yùn)用共聚焦拉曼光譜技術(shù)研究了硫酸銨(AS)、草酸(OA)以及不同有機(jī)無機(jī)摩爾比(OIR)的OA/AS混合氣溶膠顆粒的吸濕性能和組分演變。選取30-40 μm的顆粒作為研究對(duì)象，AS氣溶膠的DRH和ERH分別為80.1±1.5%和44.3±2.5% RH。OA氣溶膠顆粒在71% RH時(shí)結(jié)晶形成OA·2H2O，RH繼續(xù)降低到5%時(shí)，轉(zhuǎn)變?yōu)闊o水OA晶體。降濕過程中OA/AS混合氣溶膠顆粒的拉曼光譜演變，表明OA和AS會(huì)在幾小時(shí)內(nèi)發(fā)生反應(yīng)形成草酸氫銨(NH4HC2O4)和硫酸氫銨(NH4HSO4)，因此對(duì)OA/AS混合氣溶膠顆粒的吸濕性產(chǎn)生影響。OIRs分別為1∶3，1∶1和3∶1的OA/AS混合氣溶膠顆粒的ERH分別是34.4±2.0%，44.3±2.5%和64.4±3.0%。表明OA的含量越多，混合氣溶膠顆粒的ERH越高。OIRs等于1∶3和1∶1的OA/AS混合氣溶膠顆粒的DRH分別為81.1±1.5%和77±1.0%。由于生成了高DRH的草酸氫銨，3∶1的OA/AS混合氣溶膠顆粒沒有發(fā)生潮解。

Laskina等人[9]運(yùn)用顯微拉曼光譜研究了硫酸銨/丁二酸(AS/SA)混合氣溶膠顆粒的吸濕性。研究結(jié)果表明氣溶膠的吸濕性與顆粒物的尺寸有關(guān)，亞微米尺寸(100 nm)的氣溶膠顆粒的DRH和ERH比微米級(jí)尺寸的氣溶膠顆粒(6 μm)的DRH和ERH低。亞微米尺寸和微米級(jí)尺寸的AS氣溶膠顆粒的DRH分別為80.4±0.6%和82.3±2.5% RH，ERH分別為37.7±4.1%和43.5±2.1% RH。亞微米尺寸和微米級(jí)尺寸的AS/SA混合氣溶膠顆粒(1∶1 wt %)的DRH分別為73.2±0.6%和82.7±0.3% RH，ERH分別為29.2±6.1%和45.5±1.1% RH。

2.2 相變的測(cè)量

在大氣環(huán)境條件下，氣溶膠顆粒會(huì)經(jīng)歷多種類型的相變或形態(tài)轉(zhuǎn)變，例如完全被吞沒的核殼結(jié)構(gòu)或不對(duì)稱的部分吞沒結(jié)構(gòu)[10]。無機(jī)離子、有機(jī)化合物和水之間的非理想混合的相互作用可能導(dǎo)致液滴內(nèi)發(fā)生液-液相分離(LLPS)。氣溶膠的形態(tài)受相分離程度和顆粒組分的內(nèi)部排列控制[11]。相分離行為可能會(huì)影響多組分氣溶膠的吸濕增長(zhǎng)[12]。利用共聚焦顯微拉曼光譜技術(shù)，可以實(shí)現(xiàn)氣溶膠液滴的空間分辨測(cè)量，通過測(cè)量液滴不同位置的拉曼光譜，分析液滴中兩相的分布情況。

吳峰敏等人[13]研究發(fā)現(xiàn)隨著RH的降低，MgSO4/戊二酸混合氣溶膠顆粒在疏水基底和親水基底上均會(huì)發(fā)生液液相分離，發(fā)生相分離的RH分別為85%和80%，戊二酸主要聚集在液滴底部和四周邊緣，MgSO4主要聚集在液滴中心和上表面，形成了半吞沒的液液相分離狀態(tài)，這是由于有機(jī)相的表面張力比無機(jī)相小。周強(qiáng)等人[14]研究發(fā)現(xiàn)鄰苯二甲酸/硫酸銨混合氣溶膠在“鹽析效應(yīng)”的誘導(dǎo)下，有機(jī)物會(huì)從液滴內(nèi)部逐漸向表層擴(kuò)散，導(dǎo)致混合氣溶膠顆粒發(fā)生相分離。使用疏水基底時(shí)，是以鄰苯二甲酸包覆硫酸銨的形態(tài)存在。使用親水基底時(shí)，則是以硫酸銨包覆鄰苯二甲酸的形態(tài)存在。當(dāng)有機(jī)物和無機(jī)物的表面張力彼此接近時(shí)，這種有機(jī)物和無機(jī)物分布的差異主要是由“基底效應(yīng)”引起的。

2.3 氣溶膠pH值的測(cè)量

氣溶膠顆粒中發(fā)生的各種大氣化學(xué)和物理過程都與顆粒物的pH值有關(guān)，例如二次有機(jī)氣溶膠(SOA)的形成[15]，特別是有機(jī)硫酸鹽的形成[16]和有機(jī)硝酸鹽的水解[17-18]，水吸收[19]，液-液相分離[20]和氣-粒分配[21-22]等。研究氣溶膠的pH值對(duì)評(píng)估氣溶膠對(duì)氣候、環(huán)境的影響非常重要。

目前，氣溶膠pH值的評(píng)估方法主要是間接的基于過濾的方法或替代物方法，如離子平衡、摩爾比、相分配和熱力學(xué)平衡方法[23]。直接方法測(cè)定氣溶膠pH值的研究較少，主要有拉曼光譜測(cè)定共軛離子對(duì)絕對(duì)濃度的方法和探針檢測(cè)的方法[24-26]。Rindelaub等人[24]運(yùn)用拉曼光譜建立酸(HSO4-)和其共軛堿(SO42-)的拉曼特征峰強(qiáng)度與濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線，從而得到液滴中HSO4-和SO42-的濃度，再結(jié)合擴(kuò)展的Debye-Hückel公式和酸解離常數(shù)(Ka)來確定各離子的活度系數(shù)，由此得到氣溶膠顆粒的H+濃度和pH值。該方法僅適用于含有共軛酸堿對(duì)的簡(jiǎn)單酸堿平衡體系，并且酸及其共軛堿須具有各自獨(dú)特的拉曼特征峰，不適用于計(jì)算純組份氣溶膠的pH值。由此常翩翩等人[27]利用拉曼光譜，建立了一種直接測(cè)定純有機(jī)二酸氣溶膠顆粒的pH值的方法。通過不同濃度的丙二酸(MA)溶液的拉曼強(qiáng)度比(I1728/I1406，自由-COOH與總MA的比值)與溶液pH值建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到不同RH下MA氣溶膠顆粒的pH值。當(dāng)RH由90%降低到26%時(shí)，MA氣溶膠顆粒的pH值由1.03降低至-0.12，與E-AIM模型的結(jié)果吻合的很好。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步測(cè)定了檸檬酸(CA)氣溶膠顆粒的pH值，當(dāng)RH由90%降低到28%時(shí)，CA氣溶膠顆粒的pH值由1.03降低至-0.74。

2.4 攝取系數(shù)的測(cè)量

硫酸鹽是大氣顆粒物的主要成分，來自于天然源，如海浪，或來自于二次源，即來自還原性硫化物的氧化，如二甲基硫醚、羰基硫和SO2[28]。在大陸大氣中，硫酸鹽的主要來源是SO2的氧化。SO2是化石燃料燃燒產(chǎn)生的重要空氣污染物。SO2可以在氣相中被氧化，主要是被羥基自由基氧化，或在云或霧滴中以過渡金屬離子作催化劑在顆粒相中被H2O2，O3或O2氧化，或在顆粒表面發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)等[29]。

Zhao和Song等人[30]利用顯微拉曼光譜研究了在CaCO3顆粒上，NO2與SO2的多相氧化反應(yīng)。研究結(jié)果表明，固體CaCO3顆粒先與NO2發(fā)生反應(yīng)生成Ca(NO3)2，Ca(NO3)2潮解，然后在Ca(NO3)2液滴中NO2氧化SO2生成針狀晶體CaSO4。SO2被氧化生成SO42-的反應(yīng)攝取系數(shù)在10-8數(shù)量級(jí)，且隨RH的增加攝取系數(shù)增大。Yu等人[31]進(jìn)一步探究了在CaCO3顆粒上，由NO2引發(fā)的SO2和O2的多相氧化反應(yīng)。O2是主要的氧化劑，NO2是自由基形成的引發(fā)劑。反應(yīng)先將CaCO3顆粒轉(zhuǎn)化為Ca(NO3)2液滴，并在反應(yīng)結(jié)束時(shí)嵌入了很大一部分CaSO4·2H2O。反應(yīng)攝取系數(shù)在10-5數(shù)量級(jí)，比SO2直接與NO2發(fā)生多相氧化反應(yīng)的攝取系數(shù)高2～3個(gè)數(shù)量級(jí)。

2.5 光鑷-受激拉曼光譜技術(shù)測(cè)量

光鑷技術(shù)是將激光用高倍物鏡匯聚，形成梯度光場(chǎng)，可彈性地捕獲從幾納米到幾十微米的生物或其他分子微粒[32]。微粒在光鑷系統(tǒng)中主要受到兩種力的作用：梯度力和散射力。梯度力來自微粒中的電偶極矩在不均勻電磁場(chǎng)中受到的力，指向光場(chǎng)強(qiáng)度的最大處，激光捕獲微粒主要靠光梯度力。散射力來自光的反射、散射和吸收等，散射力總是沿著光的傳播方向，把微粒推跑。只有當(dāng)梯度力大于散射力時(shí)，微粒才能在光強(qiáng)度梯度最大處被捕獲[33]。運(yùn)用光鑷-受激拉曼光譜技術(shù)可研究氣溶膠單顆粒的揮發(fā)性[34-36]、非平衡傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)過程[34,37-39]和相變[40]等。

呂席卷等人[35]運(yùn)用光鑷-受激拉曼光譜技術(shù)研究檸檬酸/硫酸銨(CA/AS)混合氣溶膠顆粒的揮發(fā)性。結(jié)果表明，隨RH的降低，CA的有效蒸汽壓減小。OIR為1∶1的CA/AS混合氣溶膠，當(dāng)RH從67%降低到8.2%時(shí)，CA的有效蒸汽壓從(1.35±0.508)×10-4Pa降到(3.0±1.0)×10-6Pa。在同一RH下，混合氣溶膠中AS含量越多，CA的有效蒸汽壓越小。呂席卷等人[36]還研究了粘性物質(zhì)對(duì)有機(jī)物的揮發(fā)性的影響。當(dāng)RH從70%降低到10%時(shí)，OIR為1∶1的蔗糖/1,2,6-己三醇混合氣溶膠顆粒的蒸汽壓從(2.16±0.229)×10-4Pa降低到(6.72±0.7)×10-6Pa，比純1,2,6-己三醇的蒸汽壓 ((1.16±0.025) × 10-4- (3.82±1.16) × 10-4Pa) 低，表明蔗糖的加入抑制了1,2,6-己三醇的揮發(fā)。

蔡宸等人[38]以MgSO4氣溶膠液滴為研究對(duì)象，研究了在40% RH以下膠態(tài)MgSO4氣溶膠液滴中的水的擴(kuò)散傳輸，運(yùn)用微分等溫線模型得到了水的擴(kuò)散系數(shù)，約為10-16～10-15m2·s-1。常翩翩等人[39]進(jìn)一步詳細(xì)研究了膠態(tài)MgSO4氣溶膠液滴中不同降濕(升濕)停留時(shí)間對(duì)隨后的升濕(降濕)過程中水分子的擴(kuò)散傳輸?shù)挠绊?。隨降濕停留時(shí)間的增加，其后的升濕過程中水的擴(kuò)散系數(shù)減小，而升濕停留時(shí)間對(duì)隨后的降濕過程中水的擴(kuò)散傳輸影響很小。呂席卷等人[35]研究了鹽的加入對(duì)有機(jī)酸液滴中水的擴(kuò)散系數(shù)的影響，當(dāng)RH從7%降至2%時(shí)，檸檬酸氣溶膠中水的擴(kuò)散系數(shù)為2.78×10-15m2·s-1，而OIR等于3∶1和1∶1的檸檬酸/硫酸銨混合氣溶膠中水分子的擴(kuò)散系數(shù)分別為6.31×10-16和5.43×10-16m2·s-1。表明，硫酸銨的加入量越多，混合氣溶膠顆粒中的傳質(zhì)阻力越大。

Stewart等人[40]利用光鑷系統(tǒng)捕獲聚乙二醇(PEG-400)/硫酸銨和六碳二元羧酸混合物/硫酸銨混合氣溶膠液滴。從受激拉曼光譜的峰形、液滴尺寸與折射率的變化可以判斷相分離的發(fā)生時(shí)刻，且觀察到顆粒物由均相變成核殼結(jié)構(gòu)與兩相交錯(cuò)結(jié)構(gòu)。發(fā)生相分離的RH 比先前利用顯微成像方法的研究報(bào)道給出的結(jié)果要高(最多4%)。升濕和降濕過程中分別獲得的相分離 RH 基本一致(誤差±0.13%)，而不同液滴獲得的相分離RH會(huì)存在較小的區(qū)別(±2%)。

2.6 表面增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)測(cè)量

當(dāng)氣溶膠粒子的尺寸較小或氣溶膠中化學(xué)物質(zhì)的濃度較低時(shí)，都可能會(huì)限制氣溶膠顆粒的拉曼光譜檢測(cè)。當(dāng)分子吸附到納米級(jí)金和銀結(jié)構(gòu)上時(shí)，拉曼信號(hào)會(huì)大大增強(qiáng)，這稱為表面增強(qiáng)拉曼光譜(SERS)。SERS為化學(xué)分析提供了快速有效的平臺(tái)。運(yùn)用SERS可以檢測(cè)氣溶膠顆粒中存在的痕量有機(jī)和(或)無機(jī)物[41]。該技術(shù)在大氣科學(xué)領(lǐng)域具有巨大的潛力，并已被初步應(yīng)用[42-44]。

Craig等人[42]首次使用SERS研究大氣氣溶膠顆粒。以Ag納米顆粒為SERS基底，發(fā)現(xiàn)硫酸銨、硝酸鈉氣溶膠單液滴顯示出較強(qiáng)的拉曼特征峰。Dong等人[45]以碗狀Cu/Ag排列基底作為SERS基底，建立了一種穩(wěn)定性好、靈敏度高的表面增強(qiáng)拉曼方法來研究實(shí)際大氣氣溶膠粒子的化學(xué)組成。結(jié)果表明，實(shí)際大氣氣溶膠粒子中υ(SO42-)的特征峰970 cm-1的最大強(qiáng)度比普通基底上的強(qiáng)度高55倍?？梢娡霠頒u/Ag排列基底可以作為高效的SERS基底。這項(xiàng)工作對(duì)氣溶膠單顆粒的SERS技術(shù)的穩(wěn)定性和靈敏性提出了極大的改進(jìn)。Sun等人[46]以銀箔為基底，建立了一種靈敏可行的表面增強(qiáng)拉曼方法來研究實(shí)際大氣氣溶膠粒子的組成。對(duì)不同濃度的結(jié)晶紫溶液進(jìn)行檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)該基底具有很好的拉曼增強(qiáng)效果，增強(qiáng)因子達(dá)到104。測(cè)得的實(shí)際大氣氣溶膠粒子中υ(NO3-)的特征峰1045 cm-1強(qiáng)度達(dá)到104a.u.。

Wei等人[26]用SERS測(cè)量20 μm的磷酸緩沖液液滴的pH值。用pH指示劑4-巰基苯甲酸修飾金納米二聚體。納米顆粒之間的空位提供了增強(qiáng)拉曼信號(hào)。因?yàn)槊總€(gè)液滴中存在許多的納米探針，用共焦拉曼顯微鏡來檢測(cè)pH指示劑中的對(duì)pH敏感的特征峰的強(qiáng)度，由此來測(cè)定液滴的pH值。結(jié)果發(fā)現(xiàn)液滴表面的酸度高于液滴中心，約小3個(gè)pH。這種液滴內(nèi)pH值的差異是由于質(zhì)子向液滴界面的遷移造成的。

3 結(jié)語

在近年來的科研和實(shí)際應(yīng)用中，利用拉曼光譜來研究氣溶膠的物理化學(xué)性質(zhì)的應(yīng)用越來越廣泛，主要包括氣溶膠液滴的吸濕性、相變、pH、反應(yīng)攝取系數(shù)，運(yùn)用光鑷-受激拉曼光譜技術(shù)測(cè)定氣溶膠的揮發(fā)性、傳質(zhì)受阻和相變，以及運(yùn)用表面增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)測(cè)量氣溶膠的化學(xué)組成等。氣溶膠單顆粒的拉曼測(cè)量方法可以為進(jìn)一步揭示霧霾形成機(jī)制和制訂治理政策提供理論基礎(chǔ)。