王海峰，陳雁冰，龍召鳳，李仕玉，曾慶果，王家偉

(貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550025)

我國(guó)碳酸鋇行業(yè)共有11家企業(yè)，全部采用碳化還原法生產(chǎn)工藝，總產(chǎn)能75.5萬(wàn)噸，全球占比約75%。碳酸鋇在生產(chǎn)過(guò)程中將重晶石與無(wú)煙煤按比例破碎混合后，在1200 ℃高溫還原焙燒制得硫化鋇，再用熱水浸取制得硫化鋇溶液[1]，浸出后所剩余的殘?jiān)且环N危險(xiǎn)廢棄物，在《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》的編號(hào)為HW47。20世紀(jì)90年代中后期，全國(guó)最大的兩家鋇鹽企業(yè)山東紅星化工集團(tuán)和中國(guó)昊華-辛集集團(tuán)先后進(jìn)入貴州，加之紫云宏泰、麻江宏凱等貴州新興鋇鹽企業(yè)的興起，貴州省已成為全國(guó)乃至世界最主要的鋇鹽生產(chǎn)基地，有碳酸鋇年生產(chǎn)能力50～70萬(wàn)噸，年排放鋇渣120萬(wàn)噸左右，占貴州省危險(xiǎn)廢物總量的30%以上[2]。貴州鋇渣的累計(jì)存堆量已超過(guò)千萬(wàn)噸，鋇渣中主要含酸溶性鋇和水溶性鋇，特別是黑鋇渣中的鋇離子含量較高，鋇離子浸出后對(duì)環(huán)境污染大，對(duì)土壤直接產(chǎn)生毒害作用[3-4]。因此，對(duì)鋇渣無(wú)害化的處理已迫在眉睫。

目前國(guó)內(nèi)對(duì)鋇渣處理的研究主要有以下幾個(gè)方面：利用其堿性來(lái)處理煤礦的酸化廢水[5-6]、用于建材的水泥添加料[7]、制備免燒磚方面[8]，也有部分研究將鋇渣與膠凝材料和山砂混合后經(jīng)過(guò)振壓成型和養(yǎng)護(hù)，制備混凝土實(shí)心磚[9-12]，還有研究對(duì)鋇渣采用硫酸法去除，降低鋇渣中游離的鋇離子含量，減少對(duì)環(huán)境的危害。從上述文獻(xiàn)看，鋇渣進(jìn)入建材后是否會(huì)帶來(lái)二次污染，仍是一個(gè)現(xiàn)存的問(wèn)題[13]，但在鋇渣綜合利用之前將其中的鋇離子無(wú)害化，將是比較保險(xiǎn)的手段。以貴州某鋇生產(chǎn)企業(yè)的鋇渣為研究對(duì)象，團(tuán)隊(duì)初步探索了各種硫酸鹽如硫酸鈉、硫酸鎂、硫酸、硫酸鐵和硫酸亞鐵等含硫酸根的物質(zhì)對(duì)其中鋇進(jìn)行無(wú)害化，其效果卻有很大差別，因此這其中的影響規(guī)律有必要明晰。硫酸鈉是很多企業(yè)的副產(chǎn)品且廉價(jià)，基于此，本文擬開展硫酸鈉對(duì)鋇渣中鋇離子無(wú)害化效果的影響研究，以期對(duì)鋇渣綜合利用提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)原料取自貴州安順某鋇鹽廠，取樣鋇渣含水約為25%～30%。實(shí)驗(yàn)時(shí)需要將其磨細(xì)，使其粒徑-80目大于95%。對(duì)所取鋇渣試樣進(jìn)行電鏡掃描后，其結(jié)果如圖1、表1所示。由圖1可見(jiàn)，鋇渣呈塊狀和微米級(jí)的顆粒狀；由表1中可知，鋇元素含量高達(dá)97.81%，其他含有少量碳和硅。對(duì)鋇渣進(jìn)行物相分析如圖2所示，XRD結(jié)果表征了鋇渣中主要成分為BaSO4、BaCO3和SiO2等，其中BaSO4主要來(lái)源于未反應(yīng)分解的重晶石，BaCO3來(lái)源于回轉(zhuǎn)窯反應(yīng)過(guò)程中、熟料浸取前放置時(shí)均可與CO2反應(yīng)導(dǎo)致，SiO2主要來(lái)源于原礦中脈石。

圖1 鋇渣SEM及面掃描照片

表1 鋇渣面掃描分析結(jié)果

圖2 鋇渣的XRD分析圖

將鋇渣試樣通過(guò)水平震蕩法進(jìn)行毒性鑒定，所測(cè)得Ba2+濃度為2087.4 mg/L，嚴(yán)重超過(guò)GB5085.3危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)限值(100 mg/L)，對(duì)環(huán)境存在巨大危害。

無(wú)害化添加劑硫酸鈉為天津科密歐生產(chǎn)的分析純?cè)噭?/p>

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

圖3 熱力學(xué)計(jì)算

由圖3可知，在0～100 ℃范圍內(nèi)，此反應(yīng)的吉布斯自由能ΔG<0，所以此反應(yīng)在室溫中可以自發(fā)進(jìn)行，為了方便工業(yè)應(yīng)用，實(shí)驗(yàn)溫度為室溫25 ℃。

1.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

以100 g鋇渣為試樣進(jìn)行單因素探究，找出鋇離子無(wú)害化效果較佳的條件。擬考查反應(yīng)時(shí)間(1 h、1.5 h、2 h、2.5 h、3 h)、添加劑過(guò)量系數(shù)(理論量的1倍、1.25倍、1.5倍、1.75倍、2倍)、水的添加量(15 mL、20 mL、25 mL、30 mL、35 mL)。

(1)稱量鋇渣100 g(五份)裝入已裝有10顆玻璃珠的塑料瓶中；

(2)稱取相應(yīng)添加劑和自來(lái)水于50 mL的燒杯中進(jìn)行溶解，直至藥劑溶解完全；

(3)將溶解有添加劑的溶液分別裝入五個(gè)塑料瓶中，并把瓶蓋蓋好，在瓶蓋中央打1個(gè)針眼大的小孔，避免有產(chǎn)生氣體膨脹；

(4)然后把5個(gè)塑料瓶放在三輥四筒智能棒磨機(jī)上進(jìn)行滾動(dòng)攪拌；

(5)待反應(yīng)時(shí)間完畢后，將鋇渣取出后進(jìn)行鋇離子的毒性浸出鑒別(HJ/T299-2007)。用配好的浸泡液浸泡18～20 h后過(guò)濾，用硫酸鋇重量法測(cè)定濾液中的鋇離子并記錄數(shù)據(jù)；

(6)計(jì)算鋇離子含量、鋇離子的去除率等，判斷鋇渣的無(wú)害化效果。

1.4 鋇渣無(wú)害化效果評(píng)價(jià)

鋇渣處理的無(wú)害化效果通過(guò)鋇離子的去除率進(jìn)行表征，去除率計(jì)算公式如式(1)所示。去除率越高，則無(wú)害化效果越好，反之亦然。

(1)

式中：w——鋇離子的去除效率，%

a——為原始鋇渣進(jìn)行鋇離子浸出毒性測(cè)定的鋇離子含量，2087.4 mg/L

b——無(wú)害化后的鋇渣進(jìn)行鋇離子浸出毒性測(cè)定的鋇離子含量

2 結(jié)果與討論

2.1 添加劑過(guò)量系數(shù)對(duì)無(wú)害化效果的影響

圖4 過(guò)量系數(shù)對(duì)無(wú)害化效果的影響

圖5 過(guò)量系數(shù)對(duì)Ba2+去除率的影響

稱取鋇渣100 g，室溫25 ℃，反應(yīng)時(shí)間為2 h、水的加入量25 mL的條件下，研究過(guò)量系數(shù)為1、1.25、1.5、1.75和2時(shí)鋇渣的無(wú)害化效果，其結(jié)果如圖4所示，鋇離子的去除率如圖5所示。

從圖4和圖5可以看出，隨著過(guò)量系數(shù)增加，無(wú)害化后鋇離子的浸出毒性逐漸降低，鋇離子的去除率逐漸增加。當(dāng)過(guò)量系數(shù)從1.0到1.25時(shí)，鋇離子濃度急劇下降，從原始的2087.4 mg/L降低到84.67 mg/L，鋇離子的去除率達(dá)到96%。當(dāng)過(guò)量系數(shù)大于1.25后，鋇離子的濃度變化較小，這是因?yàn)楫?dāng)添加劑到一定量后，渣中鋇離子非常少，再繼續(xù)增加對(duì)鋇離子的降低效果不明顯。且當(dāng)過(guò)量系數(shù)為1.25時(shí)鋇離子濃度小于100 mg/L(GB5085.3-2007對(duì)鋇離子的毒性鑒別標(biāo)準(zhǔn)限值)，考慮到經(jīng)濟(jì)成本，過(guò)量系數(shù)為1.25時(shí)較佳。

2.2 水的加入量對(duì)渣無(wú)害化的影響

圖6 水量對(duì)無(wú)害化效果的影響

圖7 水量對(duì)Ba2+去除率的影響

稱取鋇渣100 g，室溫25 ℃，控制反應(yīng)時(shí)間為2 h、添加劑過(guò)量系數(shù)為1.25，水的加入量分別為15 mL、20 mL、25mL、30 mL和35 mL時(shí)，研究其對(duì)鋇渣的無(wú)害化效果影響，其鋇離子濃度及去除率如圖6和圖7所示。

由圖6和圖7可以看出，隨著水加入量增加，處理后的鋇渣進(jìn)行毒性浸出時(shí)，Ba2+的濃度呈現(xiàn)了先降低后增加的趨勢(shì)，而鋇離子去除率與之相反，呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)。當(dāng)水的加入量小于25 mL時(shí)，由于鋇渣沒(méi)有完全被水浸潤(rùn)，添加劑與鋇渣的反應(yīng)不徹底。當(dāng)水的加入量超過(guò)25 mL時(shí)浸出毒性中Ba2+的濃度急劇升高，即鋇的去除效果越差，這是因?yàn)殡S著水加入量增加，添加劑與鋇渣混合十分均勻，其中的硫酸根不僅與Ba2+反應(yīng)，還會(huì)與其他的物質(zhì)如Ca2+、碳酸鹽等反應(yīng)，削弱了與Ba2+反應(yīng)的硫酸根。因此，水加入量的最佳值為25 mL，此時(shí)鋇離子的浸出毒性為84.67 mg/L，滿足排放標(biāo)準(zhǔn)。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)鋇渣無(wú)害化的影響

稱取鋇渣100 g，室溫25 ℃，控制水的加入量為25 mL、添加劑過(guò)量系數(shù)為1.25，反應(yīng)時(shí)間分別為1 h、1.5 h、2 h、2.5 h和3 h時(shí)，研究其對(duì)鋇渣的無(wú)害化效果影響，其鋇離子濃度及去除率如圖8和圖9所示。

圖8 反應(yīng)時(shí)間對(duì)無(wú)害化效果的影響

圖9 反應(yīng)時(shí)間對(duì)Ba2+去除率的影響

由圖8和圖9得出，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，無(wú)害化后的鋇渣毒性浸出時(shí)Ba2+的濃度呈現(xiàn)逐漸下降趨勢(shì)，而鋇離子的去除率則呈現(xiàn)逐漸上升趨勢(shì)。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2 h時(shí)，無(wú)害化后的鋇渣進(jìn)行毒性浸出的鋇離子濃度已經(jīng)小于標(biāo)準(zhǔn)要求的100 mg/L，再增加時(shí)間對(duì)鋇離子的去除影響不大，因此，最佳的反應(yīng)時(shí)間為2 h。

3 結(jié) 論

(1)隨著添加劑過(guò)量系數(shù)增加，無(wú)害化后鋇離子的浸出毒性逐漸降低，鋇離子的去除率逐漸增加；隨著水加入量增加，處理后的鋇渣進(jìn)行毒性浸出時(shí)，Ba2+的濃度呈現(xiàn)了先降低后增加的趨勢(shì)，而鋇離子去除率與之相反，呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)；隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，無(wú)害化后的鋇渣毒性浸出時(shí)Ba2+的濃度呈現(xiàn)逐漸下降趨勢(shì)，而鋇離子的去除率則呈現(xiàn)逐漸上升趨勢(shì)。

(2)對(duì)100 g鋇渣而言，當(dāng)添加劑過(guò)量系數(shù)為1.25，水為25 mL，反應(yīng)時(shí)間為2 h時(shí)，無(wú)害化后鋇離子的浸出毒性測(cè)定了鋇離子濃度為84.67 mg/L，鋇離子的去除率為96%，達(dá)到了GB5085.3-2007對(duì)鋇離子的毒性鑒別標(biāo)準(zhǔn)限值。