王 軍,王 鐵

(1. 中國科學(xué)院化學(xué)研究所活體分析化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100190; 2. 中國科學(xué)院大學(xué),北京 100049)

近30年來,納米材料作為一種發(fā)展活躍的新興材料逐漸受到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界研究人員的關(guān)注. 納米材料又稱納米結(jié)構(gòu)材料,是指維度在納米長度范圍且處于孤立原子(或分子)和塊狀體之間的介觀體系[1]. 納米材料的研究與發(fā)展涉及到合成組裝、性能表征和應(yīng)用開發(fā)3個(gè)比較重要的方面. 其中,組裝作為一個(gè)重要的環(huán)節(jié),能夠從本質(zhì)上改進(jìn)納米材料性能以拓寬其應(yīng)用范圍. 納米自組裝是指納米顆粒、納米片、納米線等基本結(jié)構(gòu)單元在平衡條件下,通過非共價(jià)鍵作用自發(fā)地締結(jié)成熱力學(xué)穩(wěn)定、結(jié)構(gòu)確定、性能特殊的聚集體的過程[2,3],通過納米自組裝技術(shù)開發(fā)系列納米新材料已經(jīng)是當(dāng)今納米材料科學(xué)領(lǐng)域的重要研究課題[4].

納米自組裝技術(shù)通常利用納米結(jié)構(gòu)自身的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)或在其表面修飾具有特殊結(jié)構(gòu)的功能基團(tuán)等使其按照一定的規(guī)則自發(fā)地形成有序的周期性結(jié)構(gòu)[5],即超結(jié)構(gòu)或超晶體. 迄今,科研工作者們已經(jīng)開發(fā)了一系列典型的超結(jié)構(gòu)的制備方法,包括水熱/溶劑熱法、熱蒸發(fā)法、模板法及外場輔助法等[6]. 其中模板法又可分為軟模板法和硬模板法. 軟模板通常為兩親性分子形成的有序聚集體,包括表面活性劑[7]、聚合物[8]、生物分子[9]等,如Liu等[10]以尺寸和形狀可控的兩親性三嵌段共聚物為模板,設(shè)計(jì)了一種可實(shí)現(xiàn)超小Cu納米顆?？煽胤庋b和形成高穩(wěn)定性的強(qiáng)發(fā)光Cu納米組裝體的簡便有效方法,其通過多齒硫醇配體的交聯(lián)作用增強(qiáng)了Cu納米組裝體在生理環(huán)境中的發(fā)光特性和穩(wěn)定性,可成功地用于生物成像的光學(xué)探針. 硬模板通常為具有微納米孔道結(jié)構(gòu)的剛性材料,如碳質(zhì)材料[11]、金屬氧化物[12,13]、SiO2[14,15]和聚合物[2]等. 具有高比表面積、良好單分散性和生物相容性的不同形態(tài)的Fe2O3模板可用于組裝一系列多功能形狀可控的非球形中空二氧化硅納米顆粒藥物載體,擴(kuò)大了硬模板技術(shù)在制備多功能自組裝納米材料方面的應(yīng)用[16]. 本文基于納米自組裝技術(shù)的研究價(jià)值,評(píng)述了驅(qū)動(dòng)納米自組裝的作用類型及所形成的納米自組裝體的應(yīng)用情況,同時(shí)對(duì)納米自組裝技術(shù)所面臨的挑戰(zhàn)進(jìn)行了總結(jié).

1 納米自組裝技術(shù)的研究價(jià)值

納米技術(shù)和納米器件的巨大研究價(jià)值和技術(shù)效益已經(jīng)引起人們對(duì)納米材料的極大關(guān)注. 納米材料以其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)被稱為21世紀(jì)最有前途的新型材料,在信息[17]、能源[18,19]、環(huán)境[20]、生物醫(yī)學(xué)[21]等多個(gè)領(lǐng)域具有很強(qiáng)的應(yīng)用潛力[22,23]. 隨著科技的快速發(fā)展,單一結(jié)構(gòu)的納米材料已經(jīng)不能滿足社會(huì)生產(chǎn)和發(fā)展的需要[24],納米粒子自組裝技術(shù)及其應(yīng)用的研究正逐漸成為當(dāng)今納米科學(xué)的前沿領(lǐng)域[25]. 與單個(gè)納米組件相比,基于自組裝技術(shù)而形成的尺寸可控和形貌均一的納米自組裝體和自組裝器件表現(xiàn)為多個(gè)組件間增強(qiáng)的集成屬性,極大地促進(jìn)了納米材料的實(shí)際應(yīng)用[26,27].

迄今,科研工作者們已經(jīng)使用金屬、半導(dǎo)體、氧化物、無機(jī)鹽和聚合物等材料通過“自下而上”方法精確調(diào)控出一系列有序和精細(xì)的納米組裝體[28～30]. 如Zhang等[31]采用溶液自組裝法分別制備了星形和線形嵌段共聚物納米自組裝體,證明了嵌段序列結(jié)構(gòu)影響最終的納米自組裝體的結(jié)構(gòu),為用于藥物釋放和智能材料的高度有序化嵌段共聚物納米組裝體的制備提供了理論支撐. Jin等[32]利用分層自組裝的優(yōu)勢(shì)實(shí)現(xiàn)了金納米粒子精確到分子甚至原子以及納米水平的自組裝,揭示了配體的密度和表面圖案的對(duì)稱性決定粒子間的定向自組裝(圖1). 該研究確定了引導(dǎo)多尺度自組裝行為的驅(qū)動(dòng)規(guī)律,同時(shí)也為設(shè)計(jì)具有小尺度、高復(fù)雜度、層次相互作用的納米自組裝結(jié)構(gòu)的研究提供了可靠的指導(dǎo).

Fig.1 Decisive effect of ligand density and the symmetry of surface patterns on the directional self-assembly between particles[32](A),(B) Side view and top view of coordination geometry of nanoparticles(NPs) in the crystal lattice; (C) contacting environment among the interparticle ligands; (D) side-by-side stacking of the ligands; (E) point-to-point stacking of the ligands; (F) schematics of the directional NP assembly through matching the symmetry of surface patterns.Copyright 2016,American Association for the Advancement of Science.

2 驅(qū)動(dòng)納米自組裝的作用類型

從分散狀態(tài)到凝聚狀態(tài)的轉(zhuǎn)變被稱為自組裝的開始,然后在各種較弱作用力的共同驅(qū)導(dǎo)下逐步形成結(jié)構(gòu)有序且穩(wěn)定的自組裝體[1]. 納米組件之間的相互作用方式涉及自組裝過程的組裝機(jī)理,決定著納米自組裝體的結(jié)構(gòu)與性能,一直以來都是納米自組裝領(lǐng)域的研究熱點(diǎn). 納米自組裝體的形成主要依靠組件之間的范德華力、靜電力、氫鍵、磁力相互作用、熵驅(qū)動(dòng)作用及包括疏溶劑相互作用、DNA導(dǎo)向作用等在內(nèi)的其它方式.

2.1 范德華力相互作用

范德華力作為一種驅(qū)動(dòng)納米組件自組裝的最常見非共價(jià)作用形式[33],是由相鄰分子的瞬時(shí)極化而引起的. 在一般情況下,范德華力以吸引的方式使納米組件相互聚集,因此應(yīng)使用合適的溶劑或配體來實(shí)現(xiàn)定向的自組裝以形成不同維數(shù)的自組裝體[34,35]. 2D單層Au納米晶超結(jié)構(gòu)分別由八面體形、立方形Au納米晶在范德華力的相互作用下自組裝而成,尺寸和形狀高度均一的金納米晶的臨界濃度和彼此之間的范德華相互作用決定著最終形成的金納米晶超結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)與形貌[36]. Liu等[37]發(fā)現(xiàn)兩親性嵌段共聚物(BCP)官能化的金納米顆粒(GNP)在范德華力的驅(qū)動(dòng)下可以自發(fā)組裝形成鏈?zhǔn)侥遗萁Y(jié)構(gòu). Bishop[38]在前人工作的基礎(chǔ)上提出BCP在GNP表面的接枝密度對(duì)納米顆粒的自組裝過程有著重要影響,即當(dāng)GNP表面具有低接枝密度的BCP時(shí),主要通過粒子核之間的范德華力進(jìn)行相互作用,有利于形成一維的納米粒子鏈結(jié)構(gòu); 另外,他們也從聚合物接枝密度的角度對(duì)范德華力和疏溶劑相互作用進(jìn)行了對(duì)比,認(rèn)為當(dāng)GNP表面具有高接枝密度的BCP時(shí),聚合物涂層之間的疏溶劑相互作用為主導(dǎo)作用,有利于平面組裝體的形成. 隨著體系中主要溶劑逐漸由四氫呋喃(THF)轉(zhuǎn)變?yōu)镠2O,粒子間增強(qiáng)的疏溶劑相互作用促進(jìn)了囊泡結(jié)構(gòu)的形成(圖2).

Fig.2 Gold nanoparticles(GNPs) modified with amphiphilic block copolymers(BCPs) assembly to form spherical vesicles(A) GNPs with high grafting density interact mainly through solvophobic interactions between polymer coatings to form 2D arrays; (B) GNPs with low grafting density interact mainly through van der Waals interactions between particle cores to form 1D stings[38].Copyright 2016,Wiley-VCH.

2.2 靜電力作用

納米組件中帶電粒子之間的靜電力(或庫侖力)所驅(qū)動(dòng)的自組裝也被廣泛應(yīng)用于納米自組裝技術(shù)[39,40]. 與范德華力不同,在通常情況下靜電相互作用根據(jù)帶電粒子所帶電荷的差異可以表現(xiàn)為吸引力或排斥力. 帶有相同電荷的納米組件間的靜電排斥力可以防止納米組件間發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象,起到穩(wěn)定納米膠束的作用; 帶有相反電荷的納米組件之間的靜電吸引力可以促進(jìn)納米自組裝體的形成. 同時(shí)可通過選擇合適的溶劑或調(diào)整納米組件的濃度、尺寸大小等因素來精確地調(diào)控自組裝過程. Xu等[41]利用靜電相互吸引作用設(shè)計(jì)了一種CdS核-金等離子體衛(wèi)星納米結(jié)構(gòu),經(jīng)過3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)改性后帶正電荷的CdS納米粒子能夠有效地捕捉表面帶有負(fù)電荷的Au納米粒子,從而形成核殼狀的納米自組裝體. 靜電篩選技術(shù)也被用于促進(jìn)DNA納米結(jié)構(gòu)的組裝,Li等[42]通過控制乙二胺分子的質(zhì)子化和去質(zhì)子化來調(diào)整DNA母鏈溶液的pH,實(shí)現(xiàn)了四面體結(jié)構(gòu)的納米DNA的自組裝與拆卸的可逆調(diào)控. 另外,該方法也被廣泛用于金納米粒子、碳納米管[43]等其它納米結(jié)構(gòu)的可逆組裝與調(diào)控.

2.3 氫鍵作用

氫鍵在本質(zhì)上是一種靜電鍵,由正向極化的氫原子與相鄰原子的負(fù)電荷強(qiáng)相互作用而形成. 雖然氫鍵被廣泛用于超分子化學(xué),但近些年在自組裝納米技術(shù)中也得到了充分發(fā)展. Hernandez等[44]證明了氫鍵作用在基于銀基硫醇輔助生長的一維納米纖維的自組裝過程中起著主導(dǎo)作用. 本課題組[45]利用分子間氫鍵作為驅(qū)動(dòng)力設(shè)計(jì)了一組結(jié)構(gòu)可調(diào)整的有序Ag-巰基烷基酸(Ag-MXA)納米超團(tuán)簇自組裝體(圖3),通過調(diào)整直鏈分子巰基烷基酸碳鏈的長度和配體分子的比例,可以實(shí)現(xiàn)堆積因子和氫鍵密度的調(diào)控,最終使有序的超團(tuán)簇呈現(xiàn)出與結(jié)構(gòu)相依賴的機(jī)械性能,與隨機(jī)組裝的團(tuán)簇相比,規(guī)則六邊形和層狀A(yù)g-MXA納米超團(tuán)簇表現(xiàn)出更高的彈性模量. 我們還對(duì)有序?qū)訝钭越M裝體進(jìn)行了進(jìn)一步研究,通過在Ag-巰基丙酸(Ag-MPA)納米超結(jié)構(gòu)層間引入堿性陽離子,將層間的氫鍵轉(zhuǎn)化為增強(qiáng)的離子鍵相互作用,最終自組裝的層狀納米結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出增強(qiáng)的彈性模量和優(yōu)異的抗壓性能[46].

Fig.3 Schematic representations of different packing models of self-assembled Ag-MXA superclusters induced by hydrogen bonding interactions[45](A) The range of packing factor determines the geometry of the assembly: from hexagonal superclusters(i) to lamellar superclusters(ii); (B)—(D) schematic representations of different packing models: (B) hexagonal,(C) lamellar,(D) bi-lamellar; (E) the formation process of self-assembled Ag-MXA superclusters.Copyright 2018,Wiley-VCH.

2.4 磁力相互作用

Fig.4 Schematic illustration(A) and digital photo(B) expressing the assembly properties of Fe3O4@SiO2 driven by magnetic force in a complex magnetic field and schematic illustration(C) and digital photo(D) expressing the adjustable structure and photonic properties controlled by the magnetic field[50]Copyright 2012,American Chemical Society.

由磁力相互作用驅(qū)導(dǎo)的納米自組裝體往往會(huì)具有獨(dú)特的性質(zhì). 磁力克服了納米粒子之間的熱運(yùn)動(dòng)和靜電排斥作用[47],磁性納米粒子在鄰近的磁性粒子或外場等形成的局部磁場的驅(qū)導(dǎo)下易于組裝成一維納米線、納米鏈、納米棒等結(jié)構(gòu)[48],其中磁性粒子種類、大小、形狀等會(huì)影響其磁性能,從而影響自組裝過程. Sheparovych等[49]設(shè)計(jì)了由超順磁性Fe3O4納米粒子間的磁偶極-偶極相互作用自組裝而成的線形結(jié)構(gòu),在外磁場的存在下,磁納米線整齊平行地排列并沉積在固體硅基底上,同時(shí)能夠抵抗磁場的變化和分子的熱運(yùn)動(dòng). He等[50]通過組裝適當(dāng)表面電荷和大小的超順磁性Fe3O4@SiO2膠體納米晶簇形成顏色可調(diào)的光子結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)磁力相互作用可以快速驅(qū)導(dǎo)膠體光子組裝體的形成,調(diào)節(jié)磁場強(qiáng)度和磁場方向可以靈活地改變粒子間距和光子鏈的方向,并總結(jié)了響應(yīng)復(fù)雜磁場變化的自組裝規(guī)律(見圖4). 磁力相互作用也經(jīng)常和其它作用協(xié)同驅(qū)動(dòng)納米自組裝[51～54],如Deng等[55]通過靜磁場誘導(dǎo)和界面共組裝合成了雙層殼結(jié)構(gòu)的Fe3O4@nSiO2@mSiO2一維磁性介孔納米鏈,其中可以分別通過控制靜磁場的強(qiáng)度和SiO2的含量來實(shí)現(xiàn)納米鏈的長度在1～15 μm范圍內(nèi)、介孔層的厚度在20～50 nm范圍內(nèi)(見圖5).

Fig.5 Images of Fe3O4 particles,Fe3O4@nSiO2 nanochains,and Fe3O4@nSiO2@mSiO2 nanochains prepared by a novel magnetic-field-guided interface coassembly approach[55](A) TEM image of Fe3O4 particles; (B),(C) SEM and TEM images of Fe3O4@nSiO2 nanochains; (D),(E) SEM images of Fe3O4@nSiO2@mSiO2 nanochains in different magnifications; (F) TEM image of Fe3O4@nSiO2@mSiO2 nanochains expressing unique pores in the out silica shell.Copyright 2018,Wiley-VCH.

2.5 熵驅(qū)動(dòng)作用

在納米自組裝體系中,與范德華力、氫鍵、磁力等作用不同,熵效應(yīng)無需通過納米組件的分子或原子間電磁相互作用產(chǎn)生粒間電勢(shì)也可以產(chǎn)生吸引和排斥相互作用[56],具體途徑表現(xiàn)為通過長鏈分子形成“聚合物刷”來產(chǎn)生空間排斥作用[57,58]或在小顆粒、溶劑分子的存在下形成耗盡吸引作用來實(shí)現(xiàn)自組裝[59]. Liu等[60]設(shè)計(jì)了一種新的方法將有機(jī)嵌段共聚的兩親性分子和嵌段共聚兩親性分子接枝的無機(jī)金納米粒子共組裝成具有不同形狀的混合囊泡,在混合囊泡中兩親性無機(jī)納米粒子間的熵吸引相互作用在控制膜中兩種兩親物的橫向相分離中起著主導(dǎo)作用(圖6). Ritcey等[61]以巰基功能化的聚苯乙烯為配體在金納米顆粒(GNPs)表面形成密集的聚合物刷,所得功能化納米粒子會(huì)在固體基質(zhì)上自組裝形成六方有序的單層膜. Cheng等[62]在此基礎(chǔ)上進(jìn)行進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn),經(jīng)過聚苯乙烯封端的金納米棒(GNRs)在水-空氣界面和熵驅(qū)動(dòng)作用下進(jìn)行受控自組裝,可形成水平排列的超晶格單層片或垂直排列的超晶格單層片,他們還通過具體的表征和計(jì)算得到了水平排列和垂直排列的GNRs表面聚苯乙烯刷的長度分別為5.0和4.7 nm.

Fig.6 Schematic illustration of the importance of entropic attractions between NPAMs in controlling the lateral phase separation of the two types of amphiphiles in the membranes[60]Copyright 2014,American Chemical Society.

2.6 其它驅(qū)動(dòng)方式

疏溶劑相互作用、表面張力、聲場輻射力、DNA結(jié)構(gòu)單元相互作用等[63～66]也被用于納米自組裝技術(shù). Zhuang等[64]通過具體的機(jī)理研究證明了Fe3O4納米顆粒和乙二醇溶液間的疏溶劑相互作用是形成球形非晶相Fe3O4超粒子組裝體的主要驅(qū)動(dòng)力,可通過調(diào)控疏溶劑相互作用來控制超粒子的尺寸. Cheng等[67]引入聲懸浮技術(shù)設(shè)計(jì)了一系列自支撐納米自組裝體,聲場中懸浮液滴的聲輻射力與表面張力共同作用促進(jìn)雙層甚至三層結(jié)構(gòu)的圓盤狀自組裝體的形成(圖7). DNA堿基對(duì)相互作用因作用的精確性可以實(shí)現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)單元的精確組裝,DNA納米結(jié)構(gòu)單元間的連接方式從早期的黏性末端連接[68]發(fā)展到近年來的交叉結(jié)構(gòu)連接、DNA linker、DNA origami、金屬納米顆粒介導(dǎo)連接等,如Yao等[69]引入金納米顆粒形成類似拼圖形式的DNA超折紙納米組裝體,為進(jìn)一步設(shè)計(jì)DNA納米自組裝體提供了重要思路. Shen等[70]利用DNA折紙術(shù)設(shè)計(jì)了金納米棒@金納米粒子(AuNR@AuNP)手性螺旋超結(jié)構(gòu)納米自組裝體,將經(jīng)過多步反應(yīng)處理后的矩形DNA origami卷曲在AuNR表面形成圓筒狀結(jié)構(gòu),從而在AuNR表面形成左旋或右旋排列的螺旋識(shí)別位點(diǎn). 引入互補(bǔ)的DNA序列通過堿基對(duì)相互作用在AuNR表面可實(shí)現(xiàn)8個(gè)AuNP的精確圖案化組裝(圖8).

Fig.7 Levitation mediated self-assembly of a bilayered nanoassembly[67](A) Schematic illustration of acoustic levitation self-assembly process; (B)—(F) the temporal evolution of an evaporating droplet collected with a camera; (G)—(J) SEM images of bilayered nanoassemblies assembled from different building blocks; (G) Au NC; (H) Au@Ag NB; (I) Au NBP; (J) Au TOH.Copyright 2019,American Chemical Society.

Fig.8 Scheme of the DNA origami-guided self-assembly of AuNR@AuNP helices[70]Copyright 2017,Wiley-VCH.

3 納米自組裝體的應(yīng)用領(lǐng)域

由前面關(guān)于驅(qū)動(dòng)納米自組裝的作用類型的討論可推斷,由各種類型的納米結(jié)構(gòu)單元(包括金屬、半導(dǎo)體、氧化物等)通過各自不同的作用方式進(jìn)行自組裝,所形成的組裝體不僅具有原來的納米結(jié)構(gòu)單元的各自性質(zhì),而且還呈現(xiàn)出在光學(xué)[71～73]、電學(xué)[74]、磁學(xué)[75]等其它方面的優(yōu)異的集合特性,因而在生命醫(yī)學(xué)、工業(yè)催化、新型能源等領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用.

3.1 生命醫(yī)學(xué)

Fig.9 Diagrammatic sketch of assembly process of GSP@ZIF-8 core-shell structure(A) and the application of GSP@ZIF-8 in volatile organic compound(VOC) detection via SERS spectroscopy(B)[79]Copyright 2018,Wiley-VCH.

納米自組裝技術(shù)在生命醫(yī)學(xué)領(lǐng)域主要用于藥物控釋、疾病檢測(cè)、血液透析等[55,76,77]方面. Cheng等[78]通過組裝兩親性的多肽和吲哚胺2,3-雙加氧酶抑制劑實(shí)現(xiàn)了在腫瘤細(xì)胞外基質(zhì)中的雙重響應(yīng),提高了T細(xì)胞在腫瘤組織的浸潤水平并抑制了黑色素瘤的生長,達(dá)到很好的腫瘤治療效果. 我們課題組[79]基于納米粒子自組裝技術(shù)在生命醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的理論與應(yīng)用方面做了相關(guān)研究,在疾病檢測(cè)方面,通過設(shè)計(jì)超粒子結(jié)構(gòu)的表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)基底材料實(shí)現(xiàn)了高靈敏度的SERS檢測(cè)(圖9),同時(shí)還設(shè)計(jì)出相關(guān)檢測(cè)儀器,將這種非侵入性的靈敏識(shí)別技術(shù)應(yīng)用于癌癥體外呼出物檢測(cè),具有很強(qiáng)的應(yīng)用潛力. 在生物成像方面,具有低楊氏模量的超薄Gd2O3納米線圈組裝體利用其空間構(gòu)型的可變性提高了成像納米探針的生物相容性,給生物成像技術(shù)提供了新的技術(shù)途徑[80]. 在血液透析方面,我們[81]將可彎曲的多晶納米線預(yù)接到三維碳泡沫上,設(shè)計(jì)出能夠高效捕獲患者血液中細(xì)菌的3D納米利爪,形成的血液透析器的捕獲效率可高達(dá)97%. 另外,我們[82]也設(shè)計(jì)了通過熱力學(xué)控制的骨狀分層交錯(cuò)結(jié)構(gòu)的納米自組裝體,并將其用于替代自體骨移植的骨誘導(dǎo)生物智能材料,避免了細(xì)胞移植和生長過程所帶來的障礙.

3.2 工業(yè)催化

近年來,納米自組裝技術(shù)促進(jìn)了工業(yè)催化的迅速發(fā)展,尤其是在光催化和電催化等領(lǐng)域[83,84]. 通過光催化水制氫是將太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的一種可靠途徑,但是其轉(zhuǎn)換效率太低等因素限制了其進(jìn)一步應(yīng)用[85,86]. 基于自組裝技術(shù)制備的具有獨(dú)特中空結(jié)構(gòu)的TiO2-ZrO2組裝體結(jié)合了TiO2良好的光穩(wěn)定性和ZrO2強(qiáng)的氧化還原性,呈現(xiàn)出高效的光采集和能量轉(zhuǎn)化能力,表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化水解制氫能力,同時(shí)還具備強(qiáng)的降解有機(jī)污染物的光催化活性,相關(guān)研究進(jìn)一步擴(kuò)大了TiO2-ZrO2在光催化領(lǐng)域的發(fā)展[87]. Zhu等[88]以碲納米線為硬模板制備了具有單原子催化特征的高效自組裝Fe-N摻雜的碳納米管氣凝膠,作為一種高效的氧化還原電催化劑,其電催化性能明顯優(yōu)于市場上的Pt/C催化劑,具有良好的應(yīng)用前景. Kwok等[89]設(shè)計(jì)了介孔二氧化硅包覆二硫化鉬納米片的MoS2@SiO2組裝體,此種組裝方式能夠同時(shí)增強(qiáng)對(duì)H2S分解反應(yīng)的催化性能和MoS2催化劑的化學(xué)穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性.

3.3 能源存儲(chǔ)

能源材料的發(fā)展離不開納米材料,納米材料特有的電子、物理、化學(xué)等性質(zhì)加快了能源材料的可持續(xù)發(fā)展[90～92]. 特別是納米自組裝技術(shù)的引入極大地改善和擴(kuò)充了能源類材料的各項(xiàng)性能[93,94],以不斷滿足日益增長的技術(shù)需要. 單純低維納米材料由于在電池循環(huán)工作過程中會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重的自聚集和粉化現(xiàn)象,從而會(huì)極大地影響電池的電化學(xué)性能[95～97]. Liu等[98]將超薄VO2納米片自組裝成3D微納結(jié)構(gòu)分層多孔海綿狀微束(SLMBs),獲得的VO2(B)@C-SLMBs電極材料具有長壽命、大容量等優(yōu)異性能. 混合離子電容器結(jié)合了電池和超級(jí)電容器儲(chǔ)能方面的特點(diǎn),引起了人們的廣泛關(guān)注[99～102]. Li等[103]設(shè)計(jì)了一種新型的具有優(yōu)異鈉離子存儲(chǔ)性能的自組裝Nb2O5納米片,所形成的Nb2O5納米片/碳化的花生殼(PSC)新型混合納離子電容器的能量密度和功率密度分別高達(dá)43.2 W·h/kg和5760 W/kg,同時(shí)還兼具長而穩(wěn)定的循環(huán)壽命.

4 總結(jié)與展望

基于納米自組裝技術(shù)的研究價(jià)值和意義,研究者們已經(jīng)對(duì)范德華力、靜電力、氫鍵、磁力、熵效應(yīng)、疏溶劑相互作用等多種驅(qū)動(dòng)納米自組裝的作用方式進(jìn)行重點(diǎn)探討,同時(shí)也對(duì)其在醫(yī)學(xué)、催化、能源等相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行了概述. 盡管納米自組裝技術(shù)在以上方面已經(jīng)取得了巨大的進(jìn)步,但是其自組裝機(jī)理、結(jié)構(gòu)精確調(diào)控、批量生產(chǎn)等方面依然面臨許多挑戰(zhàn): (1) 在自組裝機(jī)理研究方面,納米自組裝技術(shù)多集中在組裝體的合成與制備等階段,應(yīng)該更加深入地對(duì)自組裝機(jī)理進(jìn)行研究與討論; (2) 在結(jié)構(gòu)的精確調(diào)控方面,應(yīng)該抓住“結(jié)構(gòu)-性質(zhì)-性能-應(yīng)用”的研究主線,在可控的宏觀層面上實(shí)現(xiàn)對(duì)納米組裝體微觀結(jié)構(gòu)的有序調(diào)控; (3) 在批量生產(chǎn)方面,目前納米自組裝技術(shù)在材料的工業(yè)放大等方面仍存在瓶頸,應(yīng)該探尋成本較低的新材料作為貴金屬、半導(dǎo)體等材料的替代品以實(shí)現(xiàn)納米自組裝材料的大批量工業(yè)生產(chǎn).