羅曉卷 張志強(qiáng) 鄧仁健 周賽軍

(1.中交一公局橋隧工程有限公司 湖南長(zhǎng)沙 410000；2.湖南科技大學(xué)土木工程學(xué)院 湖南湘潭 411201)

0 引言

根據(jù)《城市黑臭水體整治工作指南》的要求，我國(guó)許多河流、湖泊需要開(kāi)展大規(guī)模疏竣清淤工程，隨之會(huì)產(chǎn)生大量的含有機(jī)質(zhì)和重金屬?gòu)U棄淤泥。這些淤泥具有含水率高、力學(xué)性能差等缺點(diǎn)，如處置不當(dāng)，易對(duì)環(huán)境造成二次污染，并引起生態(tài)問(wèn)題[1]?？梢?jiàn)，如何采取合理、有效、環(huán)保的方法處理該類(lèi)淤泥已成為我國(guó)黑臭水體治理過(guò)程亟需解決的難題。由于固化穩(wěn)定化技術(shù)不僅可實(shí)現(xiàn)淤泥資源化利用，而且還具有效率高，操作簡(jiǎn)單、成本低、二次污染小等優(yōu)點(diǎn)，因此近年來(lái)已受到國(guó)內(nèi)外眾多學(xué)者的廣泛關(guān)注[2]。與此同時(shí)，有學(xué)者先后研究了不同固化劑類(lèi)型[3-8]及配比[9-10]等因素對(duì)淤泥固化后的力學(xué)性能和穩(wěn)定性的影響，并從宏觀(guān)和微觀(guān)角度揭示了力學(xué)固化機(jī)理[11-12]，為淤泥固化技術(shù)在工程上應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。同時(shí)，一些學(xué)者發(fā)現(xiàn)水泥、粉煤灰與氧化鎂等復(fù)合固化后的淤泥具有良好的抵抗浸水、干濕及凍融等性能[2-3,11]，但其對(duì)重金屬固化效果的研究鮮見(jiàn)報(bào)道?；诖?，本文對(duì)比研究了水泥、粉煤灰與氧化鎂等材料復(fù)合固化淤泥中重金屬的固化效果與機(jī)理，以期為城市淤泥固化劑的選擇提供參考和理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)材料和方法

1.1 試驗(yàn)材料

本研究的試驗(yàn)淤泥取自某城市內(nèi)湖，取樣深度為0.5～1m。依據(jù)《土工試驗(yàn)規(guī)程》[4]測(cè)得其基本物理指標(biāo)為pH6.61，有機(jī)質(zhì)為14.29%，含水率為73.06%，顆粒含率為19.94%。試驗(yàn)所用水泥為某公司生產(chǎn)的P.S.A32.5 礦渣硅酸鹽水泥；粉煤灰取自某鋼鐵廠(chǎng)；重金屬捕捉劑購(gòu)置于某環(huán)保公司，化學(xué)組成成分如表1所示。

表1 固化劑原材料化學(xué)組成 %

1.2 試樣制備

首先將淤泥機(jī)械攪拌5min，然后測(cè)定其含水率。將淤泥等分成若干份，分別摻入不同質(zhì)量的水泥、粉煤灰、氧化鎂和捕捉劑(四甲基乙二胺∶二硫化碳的摩爾比為1∶1.25)等原料，配置成不同配比的固化淤泥(表2)；采用JJ-1 型電動(dòng)攪拌器，以200 r/min的速率機(jī)械攪拌10 min 后，靜置備用。采用靜壓法將固化淤泥制成φ50mm×h50mm的圓柱體試樣[13]，每組8個(gè)平行樣，分別用于浸泡、機(jī)理分析和強(qiáng)度測(cè)試試驗(yàn)；試樣脫模后，用聚乙烯塑料薄膜包裹，置于溫度20±2℃，濕度95%的養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)28d；所有試件28d的無(wú)限測(cè)壓強(qiáng)度>300KPa，滿(mǎn)足淤泥回填復(fù)綠的要求。

表2 固化淤泥配比方案

1.3 試驗(yàn)方案

根據(jù)文獻(xiàn)[4]采用HJ /T299-2007《固體廢物浸出毒性浸出方法醋酸法》對(duì)試樣的重金屬浸出濃度進(jìn)行測(cè)定，方法如下：①酸浸出液的配制：在一定質(zhì)量醋酸中加入蒸餾水，調(diào)節(jié)pH 為2.46±0.05，得到浸提劑。②稱(chēng)取過(guò)9.5 mm 孔徑篩的樣品500g，按液固比為10∶1(L/kg)配置成浸泡液；將其在25 ℃、轉(zhuǎn)速為30 r/min條件下振蕩18h，振蕩停止后提取浸出液冷藏備用。

1.4 測(cè)試分析方法

采用電感耦合等離子發(fā)射光譜法對(duì)浸出液中各重金屬元素濃度測(cè)定。重金屬的形態(tài)分為可交換態(tài)(Fr.1)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)(Fr.2)、鐵-錳氧化物結(jié)合態(tài)(Fr.3)、有機(jī)物-硫化物結(jié)合態(tài)(Fr .4)和殘?jiān)鼞B(tài)(Fr.5) 5 種形態(tài)；其中，F(xiàn)r.1、Fr.2和Fr.3稱(chēng)為非穩(wěn)定態(tài)，F(xiàn)r.4和Fr.5稱(chēng)為穩(wěn)定態(tài)[15]。稱(chēng)取5～10g樣品于105℃下烘干，計(jì)算樣品含水率，并根據(jù)含水率計(jì)算1g干固體所需淤泥樣品質(zhì)量，最后采用Tessier順序改進(jìn)提取方法進(jìn)行形態(tài)分離[14]。所用試劑均為分析純或優(yōu)級(jí)純，試驗(yàn)用水為去離子水。

2 結(jié)果與討論

2.1 淤泥的重金屬含量及賦存形態(tài)

本試驗(yàn)淤泥的pH、含水率和有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為6.98，70.06%和14.29 %；As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn 的平均含量分別為10.93、3.20、139.60、50.30、82.50、51.21和247.60 mg/kg(表3)；其中As、Cd和Pb的含量與衡陽(yáng)平湖淤泥接近，但Cr、Cu、Ni和Zn的含量高于衡陽(yáng)平湖淤泥的含量[16]，表明試驗(yàn)淤泥的重金屬污染較嚴(yán)重。試驗(yàn)淤泥中As、Cr、Pb和Zn平均含量低于《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB15618-1995)[15]規(guī)定的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限值，但是Cd，Cu和Ni的含量均超過(guò)了該標(biāo)準(zhǔn)限值，Cd 和Ni的含量分別達(dá)到了標(biāo)準(zhǔn)值的10.67 和1.6倍。因此，試驗(yàn)淤泥存在不同程度的復(fù)合重金屬污染，須對(duì)其進(jìn)行固化或無(wú)害化處理。

由表3可知，淤泥中各重金屬的賦存形態(tài)存在顯著差異，這與文獻(xiàn)[17]的結(jié)論一致。各重金屬中可交換態(tài)Fr.1的比例在9.0%(Ni)～1.0%(Pb)之間變化；但除銅以外，各重金屬中非穩(wěn)定態(tài)的比例很高(45.74%(Cr)～72.79%(Zn))，暗示了這些重金屬在pH、氧化還原電位、溶解氧和微生物作用等環(huán)境條件改變時(shí)，易從淤泥中釋放到水體，易造成二次污染[15]；各重金屬中交換態(tài)(Fr.1)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)(Fr.2)的比例在1.1%(As)～38.9%(Cd)之間，暗示試驗(yàn)淤泥中Cd最容易被浸泡出來(lái)，其次為Zn(26.3%)[15]，可見(jiàn)需注意防范Cd和Zn引發(fā)的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

表3 淤泥中重金屬賦存形態(tài)分布

%原泥或固化方式賦存形態(tài)賦存形態(tài)百分比AsCdCrCuNiPbZnSC0F0M0H0非穩(wěn)定態(tài)42.7067.7145.746.1463.7250.5672.79穩(wěn)定態(tài)57.332.354.393.936.349.427.2SC3F3.5M3.5H0.1非穩(wěn)定態(tài)22.5458.9136.160.0653.0538.0647.75穩(wěn)定態(tài)77.4641.0963.8499.9446.9561.9452.25SC5F2.5M2.5H0.1非穩(wěn)定態(tài)29.2232.8421.041.2634.2425.1932.79穩(wěn)定態(tài)70.7867.1678.9698.7465.7674.8167.21SC7F1.5M1.5H0.1非穩(wěn)定態(tài)9.8913.1319.670.0329.1228.4430.59穩(wěn)定態(tài)90.1186.8780.3399.9770.8871.5669.412.3 固化前后重金屬浸出毒性的變化表5給出了原泥和3種固化配比下的重金屬浸出情況。由于我國(guó)尚未制定淤泥中重金屬浸出的環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn),因此采用《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》(GB5085.3-2007)對(duì)原泥中重金屬的浸出濃度進(jìn)行了評(píng)價(jià),結(jié)果表明:As、Cr、Cu、Ni和Zn等重金屬的浸出濃度均低于GB5085.3-2007的標(biāo)準(zhǔn),但Cd和Pb的浸出濃度均超過(guò)了該標(biāo)準(zhǔn),超標(biāo)倍數(shù)分別為1.3和5.4倍,故該淤泥屬于危險(xiǎn)廢物。經(jīng)過(guò)SC5F2.5M2.5H0.1和SC7F1.5M1.5H0.1固化處理后,各重金屬的浸出濃度都大幅度降低,且都能夠降到GB5085.3-2007標(biāo)準(zhǔn)以下,且Cu和Zn達(dá)到了GB/T14848-2017《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》?？紤]到粉煤灰價(jià)格低于水泥、粉煤灰屬于廢物再利用,當(dāng)采用SC5F2.5M2.5H0.1固化時(shí)具有較好的固化效果,且重金屬浸出濃度均能夠滿(mǎn)足GB5085.3-2007的限值。因此,實(shí)際工程可采用SC5F2.5M2.5H0.1配方進(jìn)行固化,具有較好的環(huán)境和經(jīng)濟(jì)雙層效益。表5 固化后淤泥中重金屬浸出濃度

mg/L

注：a為《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》(GB5085.3-2007)，b為《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 14848-2017)。

2.4 重金屬的固化機(jī)理探討

試驗(yàn)中，對(duì)重金屬固化起作用的物質(zhì)，主要是水泥、氧化鎂、粉煤灰和重金屬捕捉等物質(zhì)。水泥、氧化鎂和粉煤灰呈堿性，經(jīng)過(guò)固化處理后，淤泥基質(zhì)的pH 得到提高，Cd、Cr、Cu、Zn和Pb等重金屬離子能與OH-結(jié)合在水化過(guò)程會(huì)生成Ca(OH)2、水化硅酸鈣(C-S-H)[12]凝膠、水化硅酸鎂(M-S-H) 凝膠和鈣礬石[10]。淤泥固化體中重金屬，由可溶態(tài)離子形式向不溶態(tài)或絡(luò)合態(tài)的金屬氫氧化物、碳酸鹽類(lèi)化合物等形式轉(zhuǎn)化[15]，在pH大于7的環(huán)境下會(huì)與Ca2+生成氫氧化物共沉淀[5]，或與水化產(chǎn)物生成含鈣絡(luò)合物沉淀，且這些沉淀物在C-S-H、M-S-H凝膠表面的溶度積要遠(yuǎn)小于水溶液中的溶度積，易于沉淀[15]。同時(shí)，C-S-H、M-S-H凝膠和鈣礬石還可通過(guò)離子取代固定外來(lái)離子[5]。硅酸鹽水泥與淤泥發(fā)生水合反應(yīng)，生成水硬性物質(zhì)[4]；氧化鎂、粉煤灰與水泥反應(yīng)生成鈣礬石和水合硅酸鈣等硬性成分，提高其抗壓強(qiáng)度，且CaO、Al2O3、MgO與淤泥反應(yīng)生成水不溶性的Ca(OH)2、Al(OH)3和Mg(OH)2，這些氫氧化物均具有吸附性[8]，能夠吸附并沉降淤泥中的重金屬離子；同時(shí)將重金屬離子及其化合物或絡(luò)合物包裹住，減少后續(xù)過(guò)程重金屬離子二次環(huán)境污染[18]。重金屬捕捉劑(四甲基乙二胺與二硫化碳)分子含孤對(duì)電子的S原子與重金屬離子以配位鍵形式相連接，陰離子表面活性劑降低水溶液的表面張力，對(duì)重金屬離子選擇性吸附，兩者共同作用捕捉重金屬生成螯合物[19]。固化劑中所含的一些黏土礦物對(duì)重金屬離子有較好的離子交換吸附作用；固化劑與水發(fā)生反應(yīng)后，生成的結(jié)構(gòu)更加致密和強(qiáng)度更高，水化產(chǎn)物對(duì)重金屬離子有包裹和吸附作用，促使各重金屬由非穩(wěn)定態(tài)向穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)化，產(chǎn)生了良好的固化效果。綜上，重金屬被固化，主要是由水泥、氧化鎂、粉煤灰和捕捉劑等協(xié)同作用的結(jié)果，其機(jī)理包括共沉淀、吸附、螯合、包裹等作用。

3 結(jié)論

(1)經(jīng)過(guò)SC3F3.5M3.5H0.1、SC5F2.5M2.5H0.1和SC7F1.5M1.5H0.1固化處理后，淤泥中重金屬形態(tài)由非穩(wěn)定態(tài)向穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)化，其中碳酸鹽結(jié)合態(tài)Fr.2和Fe-Mn氧化物結(jié)合態(tài)Fr.3是被主要的固化成分；水泥對(duì)淤泥中重金屬的固化效果優(yōu)于粉煤灰和氧化鎂。

(2)經(jīng)過(guò)SC5F2.5M2.5H0.1和SC7F1.5M1.5 H0.1固化處理后，各重金屬的浸出濃度均達(dá)到《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》(GB5085.3-2007)標(biāo)準(zhǔn)限值，其中As，Cu和Zn達(dá)到了GB/T 14848-2017《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》的限值。實(shí)際工程可采用SC5F2.5M2.5H0.1配方進(jìn)行固化，具有較好的環(huán)境和經(jīng)濟(jì)雙層效益。

(3)重金屬被固化，主要是由水泥、氧化鎂、粉煤灰和捕捉劑等協(xié)同作用的結(jié)果，其機(jī)理包括共沉淀、吸附、螯合、包裹等作用。