郝百川，李子越，賈東方，王鵬程，王悅，李慧

(華北理工大學 冶金與能源學院，河北 唐山 063210)

含鈦高爐渣是高爐冶煉釩鈦磁鐵礦后產(chǎn)生的副產(chǎn)物，其中含有大量的二氧化鈦，是一種寶貴的鈦資源。但缺少有效的處理方法，導致大部分都廢棄堆放[1]，目前我國的含鈦高爐渣堆存量已經(jīng)達到8000 多萬t，對環(huán)境造成了巨大壓力，因此含鈦高爐渣的高效再利用問題亟待解決。

含鈦高爐渣的處理思路一共有兩種。一種是將含鈦高爐渣制成某種材料整體利用，一種是提鈦處理。本文針對兩個大方面，分別介紹了含鈦高爐渣在建材、玻璃和提鈦等方面的應用，為進一步實現(xiàn)含鈦高爐渣的工業(yè)化應用提供參考。

1 含鈦高爐渣整體應用

1.1 建筑材料

含鈦高爐渣中除二氧化鈦以外，含有粘土以及其他結(jié)構(gòu)穩(wěn)定不宜粉碎的成分，廣泛利用在混凝土以及磚材方面。

混凝土制備工藝上通常將高爐鈦渣替代部分水泥作為骨料，與其他砂石溶解攪拌，養(yǎng)護后進而獲取。王懷斌等[2]研究了摻磨細高爐鈦渣混凝土的力學性能，隨著混凝土齡期延長，前期抗壓強度相對于基準混凝土較低，后期由于高爐鈦渣和CH 反應得到的二次產(chǎn)物較多，骨料與水泥漿體的界面結(jié)構(gòu)和性能得以改善，抗壓強度大于等于基準混凝土。周春利[3]通過測量混凝土煅燒后的烘干強度和抗壓強度，研究摻高爐鈦渣后混凝土的耐熱性能，發(fā)現(xiàn)500℃煅燒后，混凝土的相對抗壓強度以及線變化率均滿足耐熱要求，表明高鈦型高爐渣可作為骨料用以配制耐熱500℃混凝土。

除混凝土外，含鈦高爐渣也用于制磚。以含鈦高爐渣為骨料，激發(fā)后與膠凝材料配制，雙面分段施壓后制得免蒸磚，抗壓強度高達44.25 MPa，滿足MU 30 免燒磚抗壓強度標準[4]。另外，含鈦高爐渣在提鈦后，渣中有其他具有水化活性的粘土成分。張繼東等[5]將膠凝材料與提鈦殘渣混合后，經(jīng)壓力成型及養(yǎng)護后制得免燒磚，研究發(fā)現(xiàn)，提鈦殘渣替代部分黃砂后，采用米石繼續(xù)替代黃砂時，強度得到大幅提升。水泥含量在12%左右時，可與提鈦殘渣及米石制備出M15 等級免燒磚。

1.2 玻璃材料

含鈦高爐渣制作微晶玻璃，主要將爐渣與所需原料按一定配比混合均勻，在高溫下熔化，然后再通過一定的熱處理工藝得到所需形狀的微晶玻璃。劉洋等[6]選擇輝石類晶體為主晶相，確定基礎玻璃為Ca(MgO)-Al2O3-SiO2系統(tǒng)，試驗后發(fā)現(xiàn)所得微晶玻璃抗折強度可達99 MPa。這主要是由于隨著高爐渣引入量增加，晶化阻礙增加，微晶玻璃穩(wěn)定性提升。

賀東風等[7]以中鈦渣為原料制作微晶玻璃。采用三點彎曲法測量樣品后發(fā)現(xiàn)，隨著中鈦渣引入量增加，TiO2晶核劑增加，力學性能增強，引入量超過63%后，微晶玻璃主晶相變?yōu)殁}鋁黃長石，抗彎強度和顯微硬度下降。因此，隨著中鈦渣引入量增加，微晶玻璃平均抗彎強度和顯微硬度呈先增大后減小趨勢。Ky Chen 等[8]在回收利用高爐渣中提出新思路，將含鈦高爐渣加熱熔化后，通過固液分離，固相以鈣鈦礦形式用于富鈦，液相冷卻固化后用于制備微晶玻璃。玻璃抗彎強度達到40.54 MPa，滿足國標要求。

1.3 吸附材料

研究表明，利用鈦渣中二氧化鈦的活性，可降解廢氣廢水中的有害物質(zhì)?；诖?，有學者發(fā)現(xiàn)高爐鈦渣對廢潤滑油的吸附性能是由液膜擴散、表面吸附和粒子內(nèi)擴散等控制的，可用準二級動力學模型進行準確的描述，且吸附過程是自發(fā)進行的吸熱反應。在較佳工藝條件下，溫度100℃、時間180 min、攪拌速度750 r/min，每克油中鈦渣量0.23 g，與活性白土對廢潤滑油的吸附效果進行對比，發(fā)現(xiàn)兩者相當[9-10]。XuR等[11]考察了含鈦高爐渣、轉(zhuǎn)爐煉鋼渣和石材對人工濕地中氮和磷的去除效果，發(fā)現(xiàn)鈦渣表現(xiàn)出較佳的綜合去除效率。當水力停留時間為6 d 時，氨氮總氮(TN)、總磷(TP)的去除率分別達到77.54%、71.07%和98%。

季凌晨等[12]使用攀鋼產(chǎn)的含鈦高爐渣吸附水中的氨氮，因其較大的比表面積和平均孔徑，滿足吸附材料所需的表面結(jié)構(gòu)特征。試驗發(fā)現(xiàn)：對于100 mL 濃度為100 mg/L 的氨氮溶液，去除效率達32%。除此之外，還有學者研究了鈦渣對甲醛的吸附效果。結(jié)果表明，酸浸5 h 后渣中TiO2含量為34.7%，比表面積增大至105.35 m2/g，具備多孔結(jié)構(gòu)，甲醛吸附能力達0.36 mg/g，是市場銷售活性炭吸附能力（0.12 mg/g）的3 倍[13]。

1.4 功能材料

通過含鈦高爐渣制備功能材料，主要是充分利用鈦物質(zhì)，發(fā)揮其在組織、結(jié)構(gòu)、性能等方面的優(yōu)勢，進而達到資源有效利用的目的。

當含鈦高爐渣與燒結(jié)鎂砂的質(zhì)量比為1 : 1 時，采用碳熱還原-氮化的方法制備了具有一定的力學性能和抗堿金屬蒸汽侵蝕性能的制品，其常溫抗折強度高達81 MPa[14]。況文浩[15]在FFC 法的基礎上，電解還原高鈦渣/ SiO2復合陰極20 h，熔鹽體系為等摩爾CaCl2-NaCl 熔鹽，電解溫度900℃、槽電壓3.2 V，獲得顆粒尺寸在5 μm 左右、疏松多孔的Ti5Si3合金。

Xiong Y J 等[16]將質(zhì)量比為2:1 的(NH4)2SO4與含鈦高爐渣在390℃下焙燒1 h，高爐渣的碳化過程中同時制備了純度為99.1 t%的TiO2、銨明礬和微孔SiO2。已發(fā)現(xiàn)，由1000 千克的含鈦高爐渣可生產(chǎn)約146 千克的TiO2，為高爐渣回收增值副產(chǎn)物提供了有效途徑。Chu G 等[17]同樣采用了(NH4)2SO4焙燒的方式，對含鈦高爐渣提鈦過程中產(chǎn)生的氯化尾礦進行脫氯處理，NH4Al(SO4)2·12H2O(99.5 t%)和Ti 材料(62.5%)的回收率分別為89.5%和97.5%，且每噸高爐渣可產(chǎn)279.8 kg CO2。

1.5 其他應用

1.5.1 肥料

肥料是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中必不可少的。含鈦高爐渣中含有鈣、鎂、硅、鐵、鈦等植物營養(yǎng)元素，不僅能增強植物的光合作用，還能提高植物體內(nèi)多種酶的活性，促進新陳代謝，張悅等[18]將其轉(zhuǎn)化為易被植物吸收的葉面肥，并進行甜玉米栽培試驗，發(fā)現(xiàn)施用葉面肥后的甜玉米，各項性狀指標均有所升高，且重金屬釩和鉻并未在玉米籽粒中富集，表現(xiàn)得更營養(yǎng)、更高產(chǎn)。試驗流程見圖1。

圖1 制備葉面肥的試驗流程Fig. 1 Test flow of preparation of foliar fertilizer

1.5.2 殺菌劑

鄒爽等[19]采用抑菌環(huán)法和燒瓶振蕩法對含鈦高爐渣進行抗菌性能評價，發(fā)現(xiàn)含鈦高爐渣對大腸桿菌和白色念珠菌無明顯的抑菌作用，而對金黃色葡萄球菌作用1 h 時抑菌率達54.54%。

1.5.3 回收熱能

高爐渣排出爐體時的溫度較高，若對其產(chǎn)生的余熱進行有效的回收，不僅節(jié)約資源，還能保護環(huán)境?；厥諢崮艿姆绞街饕形锢矸椒ê突瘜W方法。物理法的本質(zhì)是借助換熱介質(zhì)或熱輻射進行能量的轉(zhuǎn)移，化學法則是將高爐渣產(chǎn)生的熱量作為化學反應所需要的熱源，從而達到回收利用的目的[20]。Bisio[21]通過循環(huán)反應回收高爐渣熱量，首先，充分混合的甲烷和水蒸氣在高熱的作用下，產(chǎn)生H2和CO，吸收熱能；然后H2和CO 在一定作用下生成甲烷和水蒸氣，放出熱量。

2 含鈦高爐渣提鈦利用

傳統(tǒng)的較為成熟的工藝有酸法、堿法、高溫碳化-低溫氯化等，本文未作過多介紹，其中，酸法和堿法提鈦會消耗大量的浸出劑，容易造成二次污染，且產(chǎn)品質(zhì)量較差，未來的發(fā)展會受限；高溫碳化-低溫氯化工藝具有發(fā)展?jié)摿?，但面臨氯化殘渣和散熱量如何處理的兩大難題。下面主要介紹了二氧化鈦富集、真空碳熱還原和熔鹽電解法。

2.1 二氧化鈦富集

李小英等[22]采用鹽酸加壓浸出法對攀枝花地區(qū)含鈦高爐渣處理，研究確定其較佳工藝條件為，初始鹽酸濃度18%，浸出溫度140℃，浸出時間6 h，固液比=1:5，此時CaO、MgO、Fe、Al2O3的脫除率分別為98%、96%、85%、78%，TiO2的損失率小于3%，通過該工藝含鈦高爐渣中的TiO2得到富集。

Xiong Y J 等[23]將質(zhì)量比為2:1 的含鈦高爐渣與(NH)2SO4，在390℃下，焙燒1 h，用5%H2SO4浸出，Ti 的萃取率達到85.0%，分別通過結(jié)晶與AEO-9 去除Al 與Si，將浸出液在102℃下，水解3 h，可得Ti 的回收率為98%。對水解產(chǎn)物進行煅燒得到純度為99.1%且粒徑分布均勻的TiO2。從1000 kg的含鈦高爐渣中可以回收產(chǎn)生約146 kg的TiO2。

Du Y等[24]在1573.0 K的G = 800的超重力下，通過固液分離6 min，有效地從含鈦高爐礦渣中回收了TiO2含量為95.37%的高純度金紅石，并制備出金紅石陶瓷，在約900 Hz時介電損耗低至0.0047。

2.2 真空碳熱還原提取TiC

真空碳熱還原是在高溫條件下，保持一定真空度，使含鈦高爐渣中TiO2與C 反應生成密度大，熔點高的鐵磁性物質(zhì)TiC，當其在高溫碳化時易在熔渣中形成富集帶，一般可采用磁選法回收[20]。

黃家旭等[25]研究了影響含鈦高爐渣碳化過程中熔渣泡沫的因素，發(fā)現(xiàn)減少CO 氣體集中釋放和改變?nèi)墼再|(zhì)是控制泡沫渣的主要措施。丁滿堂[26]采用真空碳化后高梯度磁選的方法提Ti，在真空度5 Pa，還原溫度1100℃，磁場強度大于80 A/m時，精礦中TiC 含量達到23.4%，較常壓碳化溫度降低400℃。

相對于傳統(tǒng)的高溫碳熱還原,該法可以將TiO2還原為TiO 蒸汽，將MgO 還原成Mg 金屬，從高爐渣體系中剔除，大大縮短工藝流程，降低成本。但也存在參數(shù)精度要求過高的問題。

2.3 熔鹽電解制備鈦合金

熔鹽電解法是通過選取不同的熔鹽體系，以含鈦物質(zhì)為電極，用電沉積的方式制備鈦合金。

鄒星禮等[27]以固體透氧膜管內(nèi)碳粉飽和的銅液為陽極，燒結(jié)成型含鈦高爐渣為陰極，熔融CaCl2為電解質(zhì)，在1100℃，電解電壓4 V 的條件下，電解6 h，還原產(chǎn)物中Ca，Mg，Al 等金屬元素被有效去除。Pu 等[28]基于含鈦高爐渣的成分，1000℃煅燒2 h，1500℃熔融2 h，制備出Al2O3-MgO-CaO-TiO2-SiO2電解質(zhì)， 在0.2 Acm-2下，以液態(tài)銅為陰極，石墨為陽極，恒流電解，獲得Ti-Cu 合金，為處理含鈦渣和分離鈦提供了一條新的途徑。

熔鹽電解法具有能耗低，能源清潔等優(yōu)點，但在如何實現(xiàn)工業(yè)化問題上，還需要進一步研究。

3 結(jié) 語

目前，針對含鈦高爐渣的再利用問題，國內(nèi)外學者已進行了廣泛而深入的研究，主要集中在非提鈦利用和提鈦利用兩方面。結(jié)合各工藝的研究現(xiàn)狀，指出未來的發(fā)展趨勢。

(1) 非提鈦利用方面，以含鈦高爐渣為原料，成功制備了建材、肥料、吸附劑、殺菌劑和其他特殊功能材料等，雖然在一定程度上減少了環(huán)境污染，提高資源利用率，但大多仍舊處于實驗室研究階段，實現(xiàn)連續(xù)化的工業(yè)應用還需要較長時間。而且，除功能材料外，其他材料產(chǎn)生的經(jīng)濟附加值較低，鈦資源無法得到有效利用。當然，制備功能材料時也遇到了一些難題，如產(chǎn)量低、能耗高等。因此，未來可以著手研究多種材料的制備工藝，建立成本更低、效率更高、環(huán)境更友好的工藝路線。

(2) 提鈦利用方面，關于TiO2富集、碳熱還原及熔鹽電解工藝也或多或少地存在弊端，阻礙了工業(yè)化進程。如選擇性富集的工藝繁瑣，能耗高；碳熱還原工藝參數(shù)的精確控制難以掌握等；熔鹽電解法使用較為清潔的電能，產(chǎn)生的能耗低，符合國家的綠色發(fā)展理念，但從實驗室研究到實現(xiàn)工業(yè)化仍面臨較大困難。未來，提鈦工藝應秉持綠色高效的發(fā)展目標，實現(xiàn)技術創(chuàng)新化，產(chǎn)品多樣化。