鄭紅艾, 王德睿, 潘晨浩, 周藝恒, 趙冬玲, 姜思婕, 遲旭升

(上海電力大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院, 上海 200090)

膜分離技術(shù)是21世紀(jì)迅速發(fā)展的一種新型分離、凈化技術(shù)[1]。與傳統(tǒng)的水處理工藝相比,該技術(shù)不會發(fā)生相變和二次污染,同時還具有處理效果好、工藝簡單、能量損耗低、投資費(fèi)用低廉、占地面積小等優(yōu)勢[2]。因此,膜分離技術(shù)已被世界各國廣泛應(yīng)用于各種工業(yè)廢水、城市廢水、海水、苦咸水的淡化等水處理領(lǐng)域[3]。然而,由于膜在分離過程中,其表面形成了污染物附著層,導(dǎo)致了膜孔通道的堵塞,使膜發(fā)生劣化,降低了水處理的效率[4]。膜污染問題已成為膜技術(shù)發(fā)展的瓶頸之一。

光催化技術(shù)是在20世紀(jì)70年代被發(fā)現(xiàn)的一種新型的水處理技術(shù)。由于催化劑的催化活性高、穩(wěn)定性好、價格低廉,而且對人體沒有危害,因此被認(rèn)為是環(huán)保領(lǐng)域中極具潛力的一種新興技術(shù)[5]。其中,TiO2具有催化活性強(qiáng)、穩(wěn)定性高、反應(yīng)速率快、價格低、降解無選擇性等優(yōu)點(diǎn),成為研究最多、應(yīng)用最廣的光催化劑。但TiO2只能在波長小于385 nm的紫外燈照射下才能產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的自由羥基,且在水處理中不易回收,這使得其在水處理工藝上的大規(guī)模應(yīng)用受到限制[6]。

近年來新發(fā)展的光催化-膜耦合技術(shù)能夠有效地解決上述兩個問題。將TiO2負(fù)載在分離膜表面,克服了直接加入懸浮型光催化劑時產(chǎn)生的堵塞膜孔及不易回收的問題[7];同時,光催化劑所提供的一層溶膠層能顯著提高膜的抗污染性能和對污染物的選擇透過性,減少膜污染和膜工藝運(yùn)行費(fèi)用。該技術(shù)保留了光催化技術(shù)和膜分離技術(shù)各自的優(yōu)勢,還能形成一系列的協(xié)同效應(yīng),在高效廢水處理和膜循環(huán)利用的系統(tǒng)中具有較好的應(yīng)用前景[8]。亞甲基藍(lán)是一種水溶性偶氮染料,其染料廢水具有污染性強(qiáng)、排放量大、難以被生物分解的特點(diǎn)[9],因此選用亞甲基藍(lán)溶液作為本次實驗的模擬廢水樣品。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

實驗所需的原料和試劑包括氫氧化鈉、無水乙醇、鹽酸、硝酸、冰醋酸、鈦酸四正丁酯、鈦酸四異丁酯、丙酮、亞甲基藍(lán)、硫酸等。以上試劑均為分析純,購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司或上海泰坦化學(xué)試劑有限公司。

1.2 TiO2的制備

本實驗以溶膠凝膠法制備TiO2,以乙醇為溶劑,鈦酸四丁酯和去離子水發(fā)生不同程度的水解反應(yīng)。加入適量酸液,作為螯合劑限制鈦酸四丁酯的過度水解,使其可以穩(wěn)定地反應(yīng),生成所需制備的凝膠[10]。其反應(yīng)方程為

Ti(OC4H9)4+4H2O→Ti(OH)4+ 4C4H9OH

Ti(OH)4+ Ti(OC4H9)4→2TiO2+ 4C4H9OH

Ti(OH)4→TiO2+ 2H2O

以鈦酸丁酯為原料,先將鈦醇鹽溶解在溶劑中,通過攪拌和添加冰醋酸或乙酰丙酮作為抑制劑,使之與鈦酸丁酯反應(yīng)形成螯合物,從而使鈦酸丁酯均勻水解,減小水解產(chǎn)物的團(tuán)聚,得到顆粒細(xì)小且均勻的膠體溶液。然后,加入去離子水,使膠體粒子形成一種開放的骨架結(jié)構(gòu),溶膠逐漸失去流動性,形成凝膠。在60 ℃的恒溫條件下對凝膠進(jìn)行真空干燥,通過加熱去除凝膠中的水分和有機(jī)溶劑,得到黃色晶體。將晶體研磨后放入箱型電阻爐中,先升溫至250 ℃灼燒,保溫1 h,再升溫至所需溫度對其進(jìn)行活化,除去凝膠中的有機(jī)成分,得到白色的納米TiO2粉末。

1.3 Al2O3陶瓷膜的負(fù)載

本實驗所用Al2O3陶瓷膜購于上木科技股份有限公司,參數(shù)為0.1 μm,φ25 mm,50片。將Al2O3陶瓷膜用鑷子小心取出,并用丙酮溶液清洗。將陶瓷膜浸入已制備好的TiO2溶液中進(jìn)行負(fù)載,大約0.5 h后從溶液中緩慢取出。將負(fù)載TiO2的陶瓷膜放在室溫下干燥8 h,之后用真空干燥箱烘干。將干燥后的陶瓷膜放入瓷坩堝在馬弗爐中燒結(jié),設(shè)定溫度為500 ℃,時間為2 h,以2 K/min加溫。當(dāng)馬弗爐燒結(jié)完成后,取出瓷坩堝,緩慢冷卻至室溫,即可得到負(fù)載TiO2的Al2O3陶瓷膜。

1.4 產(chǎn)物分析

本實驗通過掃描電子顯微鏡(SEM,日本電子,JSM-6510LV)觀察膜的結(jié)構(gòu)和形貌。其使用電壓為5 kV。利用X射線衍射儀(XRD,德國布魯克,D8 Advance)表征膜的晶體結(jié)構(gòu)。慢掃速度為0.1°/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 負(fù)載TiO2催化劑的Al2O3陶瓷膜制備結(jié)果分析

2.1.1 XRD結(jié)果分析

對購買的Al2O3陶瓷膜及溶膠凝膠凝膠法制備的TiO2進(jìn)行XRD分析,以確定陶瓷膜的類別及TiO2的晶型,結(jié)果如圖1所示。

圖1 Al2O3陶瓷膜和TiO2催化劑XRD圖

由圖1(a)可知,本次實驗所用的Al2O3陶瓷膜屬于金剛砂Al2O3陶瓷膜。由圖1(b)可知,本次實驗所得到的TiO2催化劑粉末屬于銳鈦礦型的TiO2催化劑,而且沒有顯著的金紅石型TiO2催化劑。TiO2催化劑的平均粒徑公式為[11]

式中:k——比例常數(shù),k=0.89;

λ——X射線波長,λ=0.150 56 nm;

β——半峰寬,β=0.637;

θ——半衍射角,θ=25.454。

根據(jù)計算得出,TiO2催化劑的平均粒徑為181 nm。

2.1.2 SEM結(jié)果分析

通過SEM觀察負(fù)載TiO2催化劑的Al2O3陶瓷膜的微觀形貌,判斷催化劑的負(fù)載效果及負(fù)載后對膜結(jié)構(gòu)的影響,結(jié)果如圖2所示。由圖2(a)可以看出,Al2O3陶瓷膜上成功負(fù)載了TiO2催化劑。由圖2(b)可以看出,TiO2催化劑的顆粒較大,且有部分TiO2催化劑進(jìn)入膜孔洞,可能造成堵塞膜通道的現(xiàn)象。由圖2(c)可以看出,Al2O3陶瓷膜部分表面負(fù)載了塊狀的TiO2催化劑。由圖2(d)可以看出,負(fù)載TiO2催化劑的Al2O3陶瓷膜表面較為光滑,但是厚度較厚。

圖2 負(fù)載TiO2催化劑的Al2O3陶瓷膜的SEM圖

2.2 亞甲基藍(lán)溶液濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線實驗

將亞甲基藍(lán)與去離子水混合制得不同濃度的亞甲基藍(lán)溶液,分別為0.1 mg/L,0.2 mg/L,0.3 mg/L,0.4 mg/L,0.5 mg/L,0.6 mg/L,0.8 mg/L,1.0 mg/L,1.2 mg/L,2.0 mg/L。調(diào)節(jié)紫外-可見光分光光度計的吸收波長為664 nm,分別測定各濃度亞甲基藍(lán)溶液的吸光度。繪制亞甲基藍(lán)的標(biāo)準(zhǔn)曲線,如圖3所示。

圖3 亞甲基藍(lán)的標(biāo)準(zhǔn)曲線

由圖3得到標(biāo)準(zhǔn)曲線公式為

y=0.212 2x-0.001 6

式中:y——吸光度;

x——亞甲基藍(lán)濃度。

后續(xù)實驗主要從紫外光照時間、溶液pH值、催化劑投加量3個方面,考察負(fù)載TiO2的陶瓷膜對亞甲基藍(lán)偶氮染料廢水的去除效果。

2.3 負(fù)載TiO2的陶瓷膜對亞甲基藍(lán)偶氮染料廢水的降解實驗

2.3.1 不同紫外光照時間的影響

采用365 nm的紫外燈作為光催化的光源。在磁力攪拌的情況下,將10 mg TiO2加入到200 mL 1.0 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液中,用紫外分光光度計分別測量紫外線照射20 min,30 min,40 min,50 min,60 min后溶液的吸光度。通過標(biāo)準(zhǔn)曲線計算降解率,繪制紫外光照時間對染料降解效果影響曲線,如圖4所示。由圖4可以看出,當(dāng)催化劑加入溶液后,隨著光照時間的增加降解效率也隨之提高。當(dāng)光照時間達(dá)到40 min后,降解率達(dá)到63.4%。但是,其后隨著光照時間的延長,降解效果增長幅度明顯放緩。因此,后續(xù)實驗中的光照時間均選用40 min。

圖4 紫外光照時間對亞甲基藍(lán)降解率的影響曲線

2.3.2 不同溶液pH值的影響

實驗所用的亞甲基藍(lán)溶液濃度均為10 mg/L,體積為1 L。利用濃度為1 moL/L的硫酸溶液和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)亞甲基藍(lán)溶液的pH值,使溶液的初始pH值分別為3,4,5,6,8,9,10。催化劑TiO2的投加濃度為50 mg/L,反應(yīng)40 min后取水樣,用紫外分光光度計測得其吸光度值,得到不同pH值條件下,亞甲基藍(lán)的降解效果,如圖5所示。

圖5 pH值對亞甲基藍(lán)降解率的影響曲線

圖5表明:當(dāng)溶液的pH值為3,4,10時,催化劑對亞甲基藍(lán)的降解效果較好,降解率分別達(dá)到83.2%,81.3%,78.9%;pH值為5和9時,降解效果其次,降解率分別為68.6%,71.9%;pH值為6和8,降解效果最差。由此可知:當(dāng)溶液的pH值呈強(qiáng)酸性或強(qiáng)堿性時,催化劑的降解效果最好;當(dāng)pH值呈弱酸性和弱堿性時,降解效果其次;當(dāng)pH值約為中性時,降解效果最差。究其原因為,pH值改變了溶液中TiO2界面的電荷性質(zhì)及顆粒表面的電荷分布,影響了亞甲基藍(lán)在TiO2表面的吸附行為[12]。還可能是因為溶液pH值的改變,使得H2O與TiO2表面發(fā)生了反應(yīng),有利于光生電子向催化劑遷移,并與其表面吸附的氧發(fā)生反應(yīng)。這不僅抑制了光生電子與空穴的復(fù)合,而且促進(jìn)了光生電子與氧反應(yīng)生成·OH,因而具有較高的光催化降解率[13]。當(dāng)溶液呈強(qiáng)酸性或弱酸性時,溶液中的電勢較高,有效增加了催化劑與亞甲基藍(lán)之間的吸附,從而提高了溶液的降解率。而當(dāng)溶液為中性時,電勢較低,不利于催化劑與亞甲基藍(lán)的吸附,從而影響了光催化降解率。

2.3.3 不同催化劑投加量的影響

實驗所用亞甲基藍(lán)溶液的濃度均為10.0 mg/L,體積為1 L。催化劑TiO2的投加濃度分別為40 mg/L,50 mg/L,60 mg/L,70 mg/L,80 mg/L,90 mg/L,100 mg/L,150 mg/L,200 mg/L,250 mg/L,紫外燈照射降解時間為40 min。利用紫外分光光度計測量吸光度,并計算降解率,得到催化劑TiO2投加量對染料降解效果的影響曲線,如圖6所示。

圖6 催化劑TiO2投加量對亞甲基藍(lán)降解率的影響曲線

由圖6可以看出,隨著催化劑TiO2投加量的增加,降解率隨之升高。當(dāng)催化劑投加量為250 mg/L時,降解率最高,達(dá)到63.4%。但加入的催化劑量過多,會阻擋紫外線照射,影響催化效果,因此應(yīng)加入適量的催化劑,將有助于光催化反應(yīng)[14]。

3 結(jié) 論

通過溶膠凝膠法制備了TiO2,并將TiO2負(fù)載在 Al2O3陶瓷膜上。利用該陶瓷膜對亞甲基藍(lán)溶液進(jìn)行降解實驗,考察了紫外燈光照時間、溶液pH值、催化劑TiO2投加量等因素對光催化陶瓷膜降解亞甲基藍(lán)效率的影響。

(1)XRD和SEM表征顯示,TiO2催化劑為鈦礦型,可以負(fù)載在Al2O3陶瓷膜上。

(2)亞甲基藍(lán)降解實驗結(jié)果表明,染料降解效果隨光照時間的增加而提高,光照40 min時降解率達(dá)到63.4%。繼續(xù)延長光照時間,對亞甲基藍(lán)的降解效果影響不顯著。

(3)溶液pH值影響實驗表明,當(dāng)pH值為3,4,10時,對亞甲基藍(lán)的降解效果較好,降解率分別達(dá)到83.2%,81.3%,78.9%。

(4)催化劑投加量影響實驗結(jié)果表明,降解率隨著催化劑投加量的增加而增大,當(dāng)催化劑投加量為250 mg/L時,降解率最高,達(dá)到63.4%。