李叢宇，方月英，薛璐璐，關(guān)永年，劉洪波,*

(1.上海理工大學(xué)環(huán)境與建筑學(xué)院，上海 200093；2.蘇州工業(yè)園區(qū)清源華衍水務(wù)有限公司，江蘇蘇州 215021)

銻作為全球性污染物，是目前國際上最為關(guān)注的有毒金屬元素之一。與其他有毒金屬如汞和砷等相比，人們對銻的環(huán)境污染過程和生物地球化學(xué)循環(huán)還缺乏系統(tǒng)認(rèn)識。銻對人體有很高的毒性和致癌性，不同價(jià)態(tài)銻的毒性順序?yàn)椋篠b(0)>Sb(Ⅲ)>Sb(V)[1-3]?！兜乇硭h(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)以及《生活飲用水衛(wèi)生規(guī)范》(GB 5749—2006)中對銻濃度有嚴(yán)格的規(guī)定，我國飲用水中銻的最大允許值為5 μg/L[4-6]。

近年來，國內(nèi)外采用天然礦物吸附去除銻的研究頗受關(guān)注，但大部分都針對Sb(III)或者高濃度Sb(V)廢水的去除，而對低濃度Sb(V)去除的相關(guān)研究較少[7-8]。納米零價(jià)鐵是近年來國內(nèi)外水污染處理領(lǐng)域發(fā)展較快的新型納米環(huán)境功能材料，納米零價(jià)鐵具有來源廣、反應(yīng)活性高、處理成本低等特點(diǎn)，可通過還原、微電解、吸附、沉淀等多種反應(yīng)去除水中的有機(jī)或無機(jī)污染物，特別在污水的重金屬處理方面具有較大優(yōu)勢，因而得到廣泛的研究和應(yīng)用[9-11]。但是，零價(jià)鐵同時(shí)具有抗氧化性弱、容易鈍化、在水溶液中易團(tuán)聚、不易分離等缺點(diǎn)[12-14]。因此，將納米零價(jià)鐵負(fù)載于其他吸附介質(zhì)上被認(rèn)為是穩(wěn)定且高效開發(fā)納米零價(jià)鐵性能的一種有效途徑[15-18]。

錳砂濾料作為常見的水處理濾料，其主要成分是二氧化錳，而二氧化錳對Sb(Ⅲ)具有良好的去除效果[19-21]。使用錳砂濾料進(jìn)行水處理具有工藝簡單、操作方便、占地面積小、工程造價(jià)低、長效穩(wěn)定等特點(diǎn)，無需加入其他藥劑即可達(dá)到去除水中鐵、錳、砷等有害物質(zhì)的目的，是非常好的地下水處理濾料[22-24]。鑒于此，本文考慮以錳砂濾料為載體，以硫酸亞鐵和硼氫化鈉為原料，通過液相還原過程制備錳砂濾料負(fù)載納米零價(jià)鐵顆粒，并利用XRD、XPS和BET等方法進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。同時(shí)，考察了材料負(fù)載比例、初始pH，材料投加量以及共存離子等對錳砂濾料負(fù)載零價(jià)鐵去除Sb(V)的影響，探討了錳砂濾料與零價(jià)鐵之間的協(xié)同作用，進(jìn)而分析去除機(jī)理。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

主要儀器：FE20型實(shí)驗(yàn)室pH計(jì)(梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司)、PE/Optima 8000型等離子體發(fā)射光譜儀(美國PE公司)、FD10-QX型冷凍干燥機(jī)(上海精密儀器儀表有限公司)、PL203型電子天平(梅特勒-托利多儀器<上海>有限公司)。

主要試劑：七水硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、硝酸(HNO3)、鹽酸(HCl)、無水乙醇(C2H5OH)、氫氧化鈉(NaOH)、焦銻酸鉀(K2H2Sb2O7)、無水碳酸鈉(Na2CO3)、無水硫酸鈉(Na2SO4)、磷酸鈉(Na3PO4)、銻標(biāo)準(zhǔn)貯備液(國家有色金屬分析測試中心)；其中，銻標(biāo)準(zhǔn)儲備液為優(yōu)級純，其余試劑為分析純。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 錳砂濾料負(fù)載納米零價(jià)鐵材料的制備

將無水乙醇與去離子水按體積比3∶7混合，移取100 mL混合溶液于250 mL的錐形瓶中，加入七水硫酸亞鐵攪拌溶解后，再加入錳礦，超聲分散2 min， 通5 min N2除氧，防止二價(jià)鐵在反應(yīng)過程中被氧化，攪拌30 min，同時(shí)以1滴/s的速度緩慢加入1 mol/L 的NaBH4中，冷凍干燥制得錳砂濾料負(fù)載零價(jià)鐵顆粒[25-28]，保存于充滿N2的棕色小瓶內(nèi)。其反應(yīng)方程如式(1)。

(1)

1.2.2 錳砂濾料負(fù)載納米零價(jià)鐵材料的表征

錳砂濾料負(fù)載納米零價(jià)鐵的物相及晶型分析采用Bruker/D8 ADVANCE X射線衍射儀(XRD)(Cu靶，Kα輻射，40 kV，40 mA)。

錳砂濾料負(fù)載納米零價(jià)鐵的粒徑、比表面積和孔體積分析采用化學(xué)吸附儀(ChemBET TPR/TPD)。

溶液中Sb(V)的定量分析采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(PE/Optima 8000)。

1.2.3 錳砂濾料負(fù)載納米零價(jià)鐵材料對水中Sb(V)的吸附試驗(yàn)

所有玻璃器皿使用前均用體積比為1∶9的濃硝酸浸泡24 h，用去離子水沖洗干凈后烘干備用。后續(xù)試驗(yàn)均在500 mL錐形瓶中進(jìn)行，Sb(V)溶液由焦銻酸鉀溶于去離子水中制得。溶液的pH通過0.1 mol/L的HCl和0.1 mol/L的NaOH調(diào)節(jié)，通過磁力攪拌器以200 r/min攪拌一定時(shí)間，定時(shí)取樣過0.45 μm濾膜后，用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)測定其中Sb(V)濃度。

2 結(jié)果和討論

2.1 錳砂濾料負(fù)載納米零價(jià)鐵材料的表征

2.1.1 XRD衍射分析

圖1(a)為錳砂濾料XRD衍射圖譜。由圖1(a)可知，錳砂濾料主要是由MnO2和SiO2組成，錳砂濾料的吸附性能正是源于MnO2對重金屬離子的強(qiáng)吸附性[29]。圖1(b)可明顯看出，合成的錳砂濾料負(fù)載零價(jià)鐵在2θ=45°左右時(shí)出現(xiàn)了較為明顯的特征峰，且其峰型尖銳強(qiáng)度高，證明合成的納米零價(jià)鐵顆粒尺寸較小。

圖1 (a)錳砂濾料XRD衍射圖譜；(b)錳砂濾料負(fù)載納米零價(jià)鐵XRD衍射圖譜Fig.1 (a) XRD Images of Manganese Sand Filter; (b) XRD Images of Manganese Sand Filter Loaded with Nano-Zero-Valent Iron

2.1.2 XPS分析

采用X射線光電子能譜(XPS)分析合成的錳砂濾料負(fù)載零價(jià)鐵顆粒。圖2(a)是錳砂濾料負(fù)載零價(jià)鐵的Fe2p XPS譜圖，可以看出，結(jié)合能為706.9 eV的位置出現(xiàn)Fe0特征吸收峰，表明錳砂濾料負(fù)載零價(jià)鐵成功合成。圖2(b)是錳砂濾料負(fù)載零價(jià)鐵的Mn2p XPS譜圖，可以看出，結(jié)合能為642.2 eV和644.3 eV的位置分別出現(xiàn)了Mn3+和Mn4+的特征吸收峰，表明該負(fù)載試驗(yàn)過程中有少量Mn4+被還原成Mn3+，而大部分Mn4+未被還原。試驗(yàn)所用硼氫化鈉的作用主要是將Fe2+還原成Fe0，同時(shí)不可避免有少量的Mn3+生成。

圖2 錳砂濾料負(fù)載零價(jià)鐵XPS譜圖Fig.2 XPS Spectra of Manganese Sand Filter loaded with Zero-Valent Iron

2.1.3 比表面積、孔徑和孔容測定

合成的錳砂濾料負(fù)載納米零價(jià)鐵吸附脫附等溫線和孔徑分布曲線如圖3所示。錳砂濾料負(fù)載納米零價(jià)鐵具H3型滯后環(huán)的Ⅳ型等溫線，這是典型的介孔材料特征[22]。所得錳砂濾料負(fù)載納米零價(jià)鐵的BET比表面積和孔體積分別為27.434 m2/g和0.057 cm3/g，平均孔徑為2.6 nm。

圖3 錳砂濾料負(fù)載納米零價(jià)鐵吸附脫附等溫線和 孔徑分布曲線圖Fig.3 Diagram of Pore Size Distribution, Adsorption and Desorption Isotherms of Manganese Sand Filter Loaded with Nano-Zero-Valent Iron

2.2 錳砂濾料負(fù)載納米零價(jià)鐵對Sb(V)的吸附試驗(yàn)

2.2.1 納米零價(jià)鐵負(fù)載比例對濾料吸附性能的影響

負(fù)載比例是影響負(fù)載類材料使用性能的關(guān)鍵因素。圖4表明，在零價(jià)鐵和天然錳砂單獨(dú)作用時(shí)材料僅有50%左右的去除效果，這是因?yàn)閱为?dú)的零價(jià)鐵主要起還原作用而無法提供足夠的吸附位點(diǎn)，導(dǎo)致吸附效果不佳。單獨(dú)天然錳砂由于未添加還原劑零價(jià)鐵，雖在其表面存在較多的吸附位點(diǎn)，但其對于Sb(V)的吸附效果不佳。而零價(jià)鐵與錳砂濾料投加比例為1∶2時(shí)對Sb(V)的吸附效果最好，這是因?yàn)殡S著錳砂濾料表面零價(jià)鐵負(fù)載量上升，零價(jià)鐵提供的活性位點(diǎn)增多，與Sb(V) 的接觸幾率增大，導(dǎo)致去除效率高。當(dāng)零價(jià)鐵和天然錳砂的比例為2∶1時(shí)對Sb(V)的去除效果最差，這是因?yàn)檫€原劑零價(jià)鐵過量，占據(jù)了天然錳砂濾料的吸附孔道，使其比表面積下降，活性接觸位點(diǎn)減少，導(dǎo)致材料吸附效果變差。因此，零價(jià)鐵和天然錳礦的最佳的負(fù)載比例為1∶2。

圖4 納米零價(jià)鐵負(fù)載比例對濾料吸附性能的影響Fig.4 Effect of Nano-Zero-Valent Iron Loading Ratio on Adsorption Properties of Filter

2.2.2 濾料投加量對錳砂濾料負(fù)載納米零價(jià)鐵吸附性能的影響

錳砂濾料負(fù)載納米零價(jià)鐵作為重要的反應(yīng)物，其投加量直接影響Sb(V)的去除效果。圖5表明，隨著投加量的提高，Sb(V)的去除率有明顯提高，這是因?yàn)殡S著濾料投加量的提高，水溶液中的吸附位點(diǎn)增加，從而使吸附量增加。當(dāng)投加量達(dá)1.0 g/L時(shí)，去除率不超過70%，主要因?yàn)檫M(jìn)水pH值約為7.5，呈現(xiàn)弱堿性，堿性條件對吸附材料的吸附性能有一定的抑制作用，因此，處理實(shí)際含銻廢水時(shí)，需先對進(jìn)水pH進(jìn)行調(diào)整，如果不調(diào)整進(jìn)水pH，則需要提高吸附材料的投加量以此保證處理效果。

圖5 濾料投加量對Sb(V)去除率的影響Fig.5 Effect of Filter Media Dosage on Removal Rate of Sb(V)

2.2.3 pH對錳砂濾料負(fù)載納米零價(jià)鐵吸附性能的影響

初始pH是影響錳砂濾料負(fù)載納米零價(jià)鐵對Sb(V)吸附反應(yīng)的重要因素(圖6)。當(dāng)反應(yīng)溶液為酸性時(shí)，去除率效果最好，隨著pH的增加，去除效果變差，這是因?yàn)镾b(V)在水溶液中主要以 Sb(OH)6-存在；當(dāng)反應(yīng)體系呈酸性時(shí)，有助于吸附材質(zhì)的表面質(zhì)子化，而質(zhì)子化的增強(qiáng)可以增加吸附材料表面的正電荷，從而提高吸附材料對Sb(V)的靜電吸引力，以此得到較高的吸附量。溶液中存在較多的氫離子，一部分氫離子參與納米零價(jià)鐵還原Sb(V)的反應(yīng)，一部分氫離子被吸附劑表面的納米零價(jià)鐵還原產(chǎn)生氫氣，產(chǎn)生的氫氣可以進(jìn)一步維持體系的厭氧環(huán)境，抑制表面納米零價(jià)鐵的氧化，故酸性條件下能促進(jìn)Sb(V)的去除。而在堿性條件下，吸附材料表面質(zhì)子化進(jìn)程被弱化，會降低吸附材料的吸附量，且納米零價(jià)鐵反應(yīng)產(chǎn)生的Fe3+轉(zhuǎn)化為Fe(OH)3沉淀覆蓋在納米鐵表面，造成電子傳遞障礙，阻礙Sb(V)的還原反應(yīng)進(jìn)行。本試驗(yàn)表明pH值=3為最佳試驗(yàn)條件。

圖6 不同pH對Sb(V)去除率的影響Fig.6 Effect of Different pH Values on Removal Rate of Sb (V)

2.2.4 共存離子及不同濃度對濾料吸附Sb(V)的影響

圖7 共存離子對Sb(V)去除率的影響Fig.7 Effect of Coexisting Ions on Removal Rate of Sb (V)

2.2.5 反應(yīng)后復(fù)合材料FTIR表征分析

由FTIR光譜圖可知，在691 cm-1處的特征峰歸因于鐵氧化物Fe-O的彎曲振動，這也表明Fe-O基團(tuán)與Sb(V)發(fā)生了作用。而在800 cm-1處的特征峰為Mn-O的晶格振動。同時(shí)，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)后的材料在1 087 cm-1處出現(xiàn)了一個(gè)新的吸收峰，該峰為Sb-O的吸收帶。通過上訴FTIR圖譜的分析，錳砂濾料負(fù)載納米零價(jià)鐵反應(yīng)前后，結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯變化，證明該復(fù)合材料對Sb(V)進(jìn)行了有效吸附。

圖8 復(fù)合材料吸附Sb(V)前后的FTIR圖譜Fig.8 FTIR Spectra of Composites before and after Adsorption of Sb (V)

2.2.6 錳砂濾料負(fù)載零價(jià)鐵動力學(xué)模型分析

為了研究錳砂濾料負(fù)載納米零價(jià)鐵對Sb(V)的吸附動力學(xué)特性，確定適合此吸附過程的動力學(xué)模型，本文選用了準(zhǔn)一級動力學(xué)模型和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型對動力學(xué)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，計(jì)算lg(q1-qt)、t/qt。以lg(q1-qt)對t作圖和t/qt對t作圖，對曲線進(jìn)行擬合，如圖9所示。

圖9 (a)準(zhǔn)一級動力學(xué)曲線；(b)準(zhǔn)二級動力學(xué)曲線Fig.9 (a) Dynamic Curve of Quasi-First-Order；(b) Dynamic Curve of Quasi-Second-Order

由表1中的擬合結(jié)果可知，在兩種動力學(xué)方程中，準(zhǔn)二級動力學(xué)方程的相關(guān)性最強(qiáng)，R2達(dá)到0.999 8，準(zhǔn)一級動力學(xué)方程相關(guān)性較弱，R2為0.876 2。由此也可以推測，錳砂濾料對Sb(V)的吸附包括物理吸附和化學(xué)吸附兩個(gè)過程，屬于復(fù)合吸附過程，且吸附過程較容易進(jìn)行。

3 結(jié)論

(1)以錳砂濾料為載體，通過液相還原法制備的錳砂濾料負(fù)載納米零價(jià)鐵復(fù)合吸附材料屬于介孔材料，顆粒分散性良好，呈現(xiàn)良好的吸附效果。但若投加過量還原劑硼氫化鈉，會導(dǎo)致部分Mn4+被還原成Mn3+，因此，制備過程中應(yīng)準(zhǔn)確把控還原劑的投加量。

表1 擬合方程及參數(shù)Tab.1 Fitting Equations and Parameters

(3)錳砂濾料負(fù)載納米零價(jià)鐵對Sb(V)的去除機(jī)制包括吸附和還原過程。通過納米零價(jià)鐵將Sb(V)還原成Sb(Ⅲ)，再由錳砂濾料中的MnO2對Sb(Ⅲ)進(jìn)行吸附去除，符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，說明該過程為復(fù)合吸附過程，且吸附較容易進(jìn)行。