潘鵬 段繼海

摘 ? ? ?要：TiO2用于光催化技術(shù)受到兩方面的限制：一方面較寬的禁帶寬度限制了其對(duì)較大波長光的吸收;另一方面，光生載流子易復(fù)合導(dǎo)致光量子效率較低。TiO2的諸多改性方法也都是針對(duì)這兩方面來進(jìn)行的。通過構(gòu)造異質(zhì)結(jié)實(shí)現(xiàn)光生載流子的分離，可以有效提高光生載流子的利用率，從而提高催化劑的光催化性能。TiO2不同晶面具有不同的表面能及靜態(tài)介電常數(shù)，因此不同表面接觸時(shí)可以形成異質(zhì)結(jié)。通過控制不同晶面的形成可以構(gòu)造表面異質(zhì)結(jié)，提高TiO2催化劑的光催化性能。

關(guān) ?鍵 ?詞：TiO2;光催化;改性;晶面調(diào)控

中圖分類號(hào)：TQ 426 ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ? ? ? 文章編號(hào)： 1671-0460（2020）02-0369-04

Abstract： The application of TiO2 in photocatalytic technology is limited in two aspects： The wider band gap limits its absorption of larger wavelength light; The photogenerated carriers are easy to recombine， resulting in lower photoquantum efficiency. Many modification methods of TiO2 are also carried out for these two aspects. The separation of photogenerated carriers can be realized by constructing a heterojunction， which can effectively improve the utilization rate of photogenerated carriers to increase the photocatalytic performance of the catalyst. Different crystal faces of TiO2 have different surface energies and static dielectric constants， so heterojunctions can be formed when different surfaces are in contact. The surface heterojunction can be constructed by controlling the formation of different crystal faces to improve the photocatalytic performance of TiO2 catalyst.

Key words： TiO2; Photocatalysis; Modification; Crystal plane regulation

20世紀(jì)70年代，TiO2催化劑用于光催化水制氫被報(bào)道。受此啟發(fā)，諸多研究工作者對(duì)光催化劑及光催化技術(shù)進(jìn)行了廣泛而深入的研究。目前，光催化技術(shù)已廣泛應(yīng)用各種新興領(lǐng)域。在諸多光催化劑中，TiO2具有無毒無害、穩(wěn)定性好、制備成本低等優(yōu)點(diǎn)。因此TiO2目前已成為研究光催化技術(shù)的優(yōu)良載體。

但TiO2較寬的禁帶限制了其對(duì)較大波長可見光的吸收，并且光生載流子易復(fù)合也降低了TiO2的光量子效率[1]。因此，非金屬元素?fù)诫s、金屬離子摻雜、半導(dǎo)體復(fù)合等諸多改性手段被用來提高催化劑的光催化性能。對(duì)比各種改性手段可以發(fā)現(xiàn)，通過構(gòu)造異質(zhì)結(jié)是大多數(shù)改性手段的關(guān)鍵。

TiO2具有三種天然晶相結(jié)構(gòu)，并且每種晶型都包含了不同的晶面。針對(duì)晶面的研究表明，不同的晶面具有不同的能帶位置，當(dāng)不同的表面相互接觸時(shí)，光生載流子會(huì)在電勢(shì)差的推動(dòng)下分別轉(zhuǎn)移至不同的表面，實(shí)現(xiàn)光生載流子的分離。即形成了一種特殊的表面異質(zhì)結(jié)。因此研究不同晶面的形成對(duì)提高TiO2催化劑的光催化性能具有一定的指導(dǎo)意義。

1 ?銳鈦礦相晶面

一般認(rèn)為銳鈦礦相光催化活性較高，并且銳鈦礦相的制備最為簡(jiǎn)單。但目前銳鈦礦相的制備大多停留在低指數(shù)表面，如{101}，{001}表面的制備。具有高指數(shù)表面的銳鈦礦相TiO2的制備研究較少。

1.1 ?{101}晶面

具有高暴露{101}晶面的晶體在某些應(yīng)用中具有優(yōu)于其他晶體的性能。例如，具有接近100%{101}暴露面的八面體銳鈦礦晶體對(duì)有機(jī)化合物的氧化分解表現(xiàn)出相對(duì)較高的光催化活性[2]。根據(jù)Wulff法則推斷出球型或不規(guī)則的銳鈦礦晶型表面以{101}面為主[3]，但是具有明顯以及高比率{101}面的銳鈦礦相的獲得仍需一些方法來精細(xì)地調(diào)控。

最初，人們通過控制反應(yīng)條件來降低晶體表面能，從而驅(qū)動(dòng){101}晶面的形成與發(fā)展。Penn等人[4]即將各種水熱反應(yīng)條件應(yīng)用于溶膠凝膠方法中，制備出了具有明顯{101}面的截?cái)嚯p錐體銳鈦礦晶體。后來人們發(fā)現(xiàn)的存在對(duì)于銳鈦礦晶體的成核及生長具有積極作用。EijiHosono等人[5]即在存在的情況下合成了一種較大八面體銳鈦礦型TiO2單晶，晶體具有近乎100%的{101}暴露面。隨后TiCl3+HCl+

H2O2體系也被用來進(jìn)行合成具有清晰{101}表面的銳鈦礦晶體[6]。并且，H2O2的用量也會(huì)影響制得的銳鈦礦催化劑的暴露表面。當(dāng)H2O2的濃度在0.7～3.3 M范圍內(nèi)時(shí)，可產(chǎn)生具有100%{101}暴露面的銳鈦礦晶體。此外，將TiO2在濃氫氧化物溶液中處理，得到的層狀鈦酸鹽納米結(jié)構(gòu)作為合成TiO2的前體也有利于{101}面的形成。Amano等人[2]即以水熱處理獲得的K-鈦酸鹽納米線為前體獲得了具有接近100%{101}暴露面的八面體銳鈦礦晶體。同樣，銨交換的鈦酸鹽納米線作為鈦前體也會(huì)使得{101}面占暴露面積的較大比例[7]

1.2 ?{001}面

近年來許多研究表明，具有較高{001}暴露面的光催化劑具有較好的催化性能。銳鈦礦{001}面具有相對(duì)較高的表面能，通常在晶體生長過程中更易于吸引質(zhì)子沿（001）方向生長，{001}面橫向生長受到抑制，因而在最終晶體暴露面中{001}面占據(jù)較少比例。通過選用合適的封端劑，在合適的基質(zhì)上控制外延島的生長都可以增加{001}面的比例。

在諸多的方法中，利用封端劑來進(jìn)行{001}晶面的調(diào)控研究最廣，其中尤以應(yīng)用最為廣泛。2008年，Yang.H.G等人[8]使用第一性原理計(jì)算方法研究了處理的{101}面及{001}面的穩(wěn)定性，得出了經(jīng)處理之后{001}面具有比{101}面更穩(wěn)定的結(jié)論。并且經(jīng)過實(shí)驗(yàn)制備了具有47%暴露{001}面的銳鈦礦晶體。后來，Yang等人[9]利用2-丙醇與稀釋的HF一起作為封端劑，將{001}面百分含量由僅使用HF時(shí)的47%增加至了64%。原因被認(rèn)為是2-丙醇的加入可以增強(qiáng){001}表面對(duì)F的吸附性能。其他種類的醇，比如乙醇、叔丁醇、苯甲醇被證明也可用來作為增效劑與稀HF共同作用，其中使用乙醇可以使得{001}暴露面達(dá)到總暴露面的65%[10]。Ci Zhang Wen等人使用含氟鈦前體，并額外引入HF反應(yīng)，更是制得了{(lán)001}暴露面高達(dá)98.7%的催化劑[11]。盡管F的使用對(duì)于增加{001}的暴露面的比例具有十分積極的效果，但是表面氟在催化劑使用過程中易脫落，從而造成實(shí)驗(yàn)以及環(huán)境方面的影響。因此考慮將其他封端劑與氟封端劑一起使用，或者開發(fā)使用其他無氟封端劑。在這樣的背景下，無機(jī)封端劑（如H2O2、及等），有機(jī)封端劑（如油酸、二乙烯三胺及二乙醇胺等）甚至一些固體模板（如層狀蛭石（DVMT））也被用來作為{001}面的封端劑，制得具有高暴露比例{001}面的銳鈦礦催化劑。

通過選擇合適的基質(zhì)，在基質(zhì)上進(jìn)行外延島的形成與生長也是一種有效地增加{001}面比例的手段。這里的外延島的晶面取向與基質(zhì)的晶面取向相同。Marshall等人[12]，將具有{001}面取向的SrTiO3晶體在還原性氣氛中進(jìn)行退火處理，使得Ti及O偏析到SrTiO3的表面，導(dǎo)致TiO2的成核，并最終形成銳鈦礦相{001}晶面。

1.3 ?高指數(shù)晶面

由于較低指數(shù)的晶面一般具有較穩(wěn)定的熱力學(xué)狀態(tài)，因此在銳鈦礦Wulff平衡模型中，{101}面及{001}面本就占據(jù)較大比例的面積。而高指數(shù)晶面一般熱力學(xué)狀態(tài)不穩(wěn)定，但是高指數(shù)晶面由于通常具有可以充當(dāng)活性位點(diǎn)的獨(dú)特的原子結(jié)構(gòu)（如高密度的原子臺(tái)階、懸掛鍵、扭結(jié)及壁架等），并且高指數(shù)晶面的存在可用于構(gòu)建同相異質(zhì)結(jié)，因此對(duì)催化劑的光催化性能具有積極的影響。對(duì)于高指數(shù)晶面的研究也一直吸引著科研工作者并取得了一定的進(jìn)展。

Xiguang Han等人[13]利用鈦酸鉀納米纖維作為前體，通過添加不同的封端劑，在水熱反應(yīng)條件下控制TiO2顆粒的形狀轉(zhuǎn)變。從催化劑形狀轉(zhuǎn)變可以得出，使用混合的乙醇+水作為溶劑時(shí)，有利于{103}面的形成。另外乙烯基吡咯烷酮（PVP）作為封端劑有利于{102}晶面的形成。經(jīng)過光催化性能檢測(cè)，{102}及{103}晶面光催化性能都優(yōu)于{101}面。具有高活性{116}面的空心微球也被成功制得[14]。與沒有{116}面的TiO2空心微球相比，有{116}面的空心微球具有更高的光催化降解苯酚的能力。研究表明，空間接近以及能量可行兩方面的共同作用有利于{116}面的形成。

上述晶體都為單晶對(duì)稱型晶體，具有上部{201}面下部{401}面的單晶不對(duì)稱型晶體由Wu等人制得[15]。他們利用乙酸及N，N-二甲基甲酰胺（DMF）作為一種獨(dú)特的混合溶劑合成具有雙錐體結(jié)構(gòu)的不對(duì)稱銳鈦礦TiO2納米晶體。由此可見乙酸及DMF對(duì)高指數(shù)晶面{201}面及{401}面的形成具有積極作用。在這兩表面之中，{401}面具有相對(duì)較高的表面能，因此形成的納米晶體傾向于在該面上組裝，以最小化表面能。因此制得的晶體最終形狀為下部{401}面相連，上部{201}面分散的蒲公英狀。

2 ?金紅石相晶面

純金紅石相催化劑用于光催化降解有機(jī)組分顯示出較低的光催化活性，但是越來越多的研究表明，金紅石相催化劑在實(shí)現(xiàn)水分解制氫和氧方面有著獨(dú)特的作用。并且金紅石與銳鈦礦相混相催化劑對(duì)催化劑光催化性能的提高具有積極作用。因此研究金紅石相的形成對(duì)于提高TiO2光催化性能具有一定的意義。

與銳鈦礦相相同，研究金紅石相的平衡晶面組成對(duì)進(jìn)一步研究有極大的意義。利用第一性原理預(yù)測(cè)金紅石相平衡性狀態(tài)由{110}面，{100}面，{011}面以及{001}面組成。并且各個(gè)晶面表面能大小順序?yàn)椋簕001}（28.9 meV/au2）>{011}（24.4 meV/au2）>{100}（19.6 meV/au2）>{110}（15.6 meV/au2）。

金紅石型TiO2通常沿（001）方向各向異性生長，形成主要暴露{111}頂面和{110}側(cè)面的納米棒形態(tài)，其中{110}面占比較大。對(duì)金紅石相某一或某些特定晶面也同樣得到了廣泛研究。Sun L等人[16]利用TiCl3作為鈦前體，合成了具有100%暴露{111}面的金紅石相TiO2微球。而Guo W等人[17]研究Cl-的作用得：Cl-可吸附在金紅石{110}面上，降低了{(lán)110}面的表面能。從而使得最終形成的金紅石相中該面占據(jù)較大比例。除{110}面及{111}晶面之外，具有最大表面能的{001}面也得到了研究。Zhang J等人[18]利用TiCl4作為鈦前體，以120～200 ℃的溫度變化進(jìn)行水熱反應(yīng)2 h或者160 ℃的恒定溫度反應(yīng)8 h成功合成了具有{001}晶面的TiO2微球。

上面所描述{001}/{111}高能晶面的合成僅僅在頂部，在整個(gè)金紅石晶體中所占比例十分小。而Lai Z等人[19]利用一種簡(jiǎn)便可控的水熱法，用NaF作為封端劑，合成了具有可調(diào){110}面、{111}面以及{001}面的金紅石晶體。并且研究表明，具有{111}面和{001}面的金紅石型TiO2的光反應(yīng)活性是僅有{110}面金紅石TiO2的5倍。F-Ti在降低金紅石TiO2的{111}面及{001}面的表面能方面具有十分積極的作用?？捎行У卮龠M(jìn){111}面及{001}面的生長。

雖然F-的存在可促進(jìn)金紅石高能小面的形成，但因?yàn)镕的存在同樣會(huì)有利于銳鈦礦相的形成。因此，許多研究者利用其他方法制備了具有高百分比{001}面金紅石相的TiO2催化劑。Sosnowchik等人[20]使用化學(xué)氣相方法快速合成了具有高反應(yīng)性{001}及{101}晶面的寬劍形金紅石納米結(jié)構(gòu)，且合成的納米結(jié)構(gòu)90%以上具有高能量表面。Chen等人[21]在水熱合成過程中，使用MoO3來穩(wěn)定高能平面，制得了由納米片組裝而成的具有暴露的{001}面的金紅石相TiO2微球。MoO3可均勻地分散在{001}面上，一方面可以穩(wěn)定{001}面，另一方面可原位構(gòu)建具有潛在優(yōu)異特性的催化劑混合結(jié)構(gòu)。但是該方法存在MoO3較難除去的不足。

與調(diào)節(jié)銳鈦礦相特定晶面不同，調(diào)節(jié)金紅石相特定晶面很少用到有機(jī)封端劑。并且由于Cl-對(duì)金紅石相具有獨(dú)特的礦化作用，因此幾乎所有方法都會(huì)用到含Cl體系，進(jìn)一步調(diào)節(jié)特定晶面的也需要與Cl-配合。因此開發(fā)利用有機(jī)封端劑以及研究無Cl體系還需大量工作。

3 ?板鈦礦相晶面

在TiO2三種晶相中，板鈦礦相研究最少，合成純板鈦礦相TiO2也較困難，板鈦礦通常作為銳鈦礦或金紅石的副產(chǎn)物出現(xiàn)。但板鈦礦相TiO2催化劑可提供比其他納米材料更高的體積能量密度。并且板鈦礦靜態(tài)介電常數(shù)高于銳鈦礦和金紅石相，是一種有前途的介電材料。近年來，理論研究以及純板鈦礦相的成功制備揭示了板鈦礦相TiO2在電化學(xué)，傳感器以及光電協(xié)同領(lǐng)域的優(yōu)異特性及相關(guān)應(yīng)用。

同樣，隨著對(duì)板鈦礦相TiO2催化劑的深入研究發(fā)現(xiàn)，人們改變了通常認(rèn)為板鈦礦相TiO2催化劑光催化活性不足的看法。板鈦礦或富含板鈦礦相的催化劑具有優(yōu)異的光催化活性，甚至比銳鈦礦或金紅石相光催化性能更為優(yōu)異。Kandiel等人[22]用高濃度尿素作為原位OH-源，通過雙乳酸銨二氫鈦的熱水解，制得了高質(zhì)量的板鈦礦/銳鈦礦混合相TiO2納米棒。結(jié)果表明板鈦礦/銳鈦礦混相TiO2以及板鈦礦相TiO2光催化析氫活性均高于銳鈦礦相TiO2。同樣，Ismail等人[23]也合成了具有銳鈦礦/板鈦礦混合晶相的TiO2催化劑。利用制得的催化劑進(jìn)行光催化降解甲醇水溶液制氫可得，銳鈦礦/板鈦礦混晶TiO2與板鈦礦相TiO2均表現(xiàn)出比銳鈦礦相TiO2更高的光催化性能。此外，在光催化降解染料以及光催化氧化醇類醛類方面板鈦礦相也表現(xiàn)出了較高的活性[24]。

與銳鈦礦及金紅石相類似，板鈦礦相也存在多個(gè)晶面。并且暴露的晶面也會(huì)關(guān)系到制得的板鈦礦相TiO2的催化性能。Gong等人[25]根據(jù)Wulff法則構(gòu)造了板鈦礦相TiO2的平衡晶體形狀，并計(jì)算了不同晶面的表面能。與銳鈦礦及金紅石相有所區(qū)別的是，板鈦礦相的不同晶面的暴露比例不僅與晶面的表面能有關(guān)，而且與暴露在外的未配位的Ti原子濃度有關(guān)。板鈦礦相TiO2平衡形狀由七個(gè)表面組成：{001}面（表面能為0.62 J/m2），{210}面（表面能為0.70 J/m2），{111}面（表面能為0.72 J/m2），{011}面（表面能為0.74 J/m2），{010}面（表面能為0.77 J/m2），{101}面（表面能為0.87 J/m2）以及{100}面（表面能為0.88 J/m2）。它們?cè)谄胶饨Y(jié)構(gòu)中所占的比例分別為：18%，33%，34%，4%，7%，2%，2%。由于{210}面及{111}面具有較少的未配位的Ti原子暴露在外，因此這兩晶面的比例反而高于具有最低表面能的{001}面。對(duì)板鈦礦不同晶面進(jìn)行調(diào)控具有一定的現(xiàn)實(shí)意義，吸引著許多科研工作者的目光，但是由于對(duì)板鈦礦的研究起步較晚，因此有價(jià)值的研究并不很多。目前對(duì)板鈦礦相特殊晶面的研究主要集中在{001}、{210}、{111}及{010}這些在平衡模型中占較大比例的晶面。并且所用到的晶面調(diào)控方法也主要集中在利用封端劑降解特定晶面表面能的方法。因此，對(duì)板鈦礦相晶面的研究仍需要大量工作的開展。

4 ?結(jié)論

對(duì)TiO2不同晶相及晶面的深入研究可以指導(dǎo)合成具有更高光催化活性的TiO2催化劑。TiO2的不同晶相的形成依賴于不同的制備方法以及制備條件。通常可通過選擇合適的鈦前體，控制溫度、溶液的pH值以及加入合適的模板劑來合成單一晶相或調(diào)控合適的晶相比例。同時(shí)，同一晶相暴露不同的晶面也會(huì)影響催化劑的光催化性能。在TiO2的三種晶相中，銳鈦礦相研究最為廣泛與深入，板鈦礦相研究最少。但越來越多的研究表明板鈦礦相在三種晶相中具有獨(dú)特的性質(zhì)。因此，今后應(yīng)加大對(duì)板鈦礦相及其晶面的研究。

一般具有較高活性的表面在最終形成的催化劑中通常占據(jù)較少的比例，因此采用合適的手段進(jìn)行晶面調(diào)控具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。選擇合適的表面活性劑作為特定晶面的封端劑是最為普遍且研究最為深入的方法。此外，也可通過使用具有特殊結(jié)構(gòu)的基底或控制中間體的形成達(dá)到控制晶面的目的。但目前，除對(duì)銳鈦礦相高能晶面研究較多之外，針對(duì)金紅石相及板鈦礦相高能晶面的研究并不多見。因此，今后也應(yīng)注意加大對(duì)金紅石及板鈦礦兩相高能晶面的研究。

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