宋子瞻，宋錫高，劉 洋，趙 定

（1.貴州省黔南州化學化工學會，貴州 都勻 558000；2.甕福（集團）有限責任公司，貴州 福泉 550501）

目前含磷廢水處理主要采用投加石灰、氯化鈣等除磷劑的方法消除其中的磷酸鹽，其處理成本高，反應產物沉降能力差，泥水分離困難，產物無法得到合理利用［1］。含磷廢水中通常伴有大量氟元素，在將其作為飼料級磷酸利用時還需要面臨脫氟問題。因此，隨著環(huán)保要求的逐步提高，如何在處理含磷廢水的同時產生一定的經濟價值成為磷肥行業(yè)的一個重要研究方向。

飼料級磷酸鹽的生產核心是要將濕法磷酸中隨磷礦石帶來的氟化物予以脫除。所以將磷元素保留的同時去除氟元素后，該酸性廢水即可作為飼料級磷酸鹽生產的原料磷酸使用。

生產飼料級磷酸鹽時必須保證中和過程中其料漿磷氟質量比大于230［2］。傳統的飼料級磷酸生產中使用硅藻土和硫酸鈉與濃磷酸中的氟元素反應生成氟硅酸鈉沉淀，再經過濾后得到脫氟磷酸。由于含磷廢水中磷酸濃度很低，反應活性差，采用這種方法不能起到較好的脫氟效果。本研究利用鈣法脫氟，將廢水中磷氟指標控制在合適的范圍，達到了飼料級磷酸鹽的生產要求。

1 石灰中和法

1.1 反應原理

采用石灰乳與含磷廢水反應，在合適的條件下將廢水中的氟化物轉化為氟化鈣及氟硅酸鈣沉淀，同時盡可能保留水中磷元素以用于后續(xù)飼料級磷酸鹽生產。主要反應方程式如下：

1.2 實驗原料與儀器

1.2.1 實驗原料

石灰，w（CaO）90%；某磷肥廠含磷廢水，指標見表1。

表1 某磷肥廠含磷廢水指標 %

1.2.2 實驗儀器

恒溫水浴鍋；攪拌器。

1.3 實驗內容與結果

1.3.1 脫氟反應pH的影響

在酸性含磷廢水與石灰乳的反應中，pH 值影響磷、氟元素形成沉淀的轉化率。配制質量分數為13%的石灰乳加入含磷廢水中，在反應溫度45 ℃、反應時間2.0 h 條件下，調節(jié)不同反應終點pH 進行實驗，料漿經過濾分離后分析其濾液中P、F 含量（見表2），濾餅經過烘干后稱量以計算收率。

表2 不同pH值下的脫磷、脫氟效果

由表2 可以看出，隨著pH 值的升高，廢水中磷的去除率升高，剩余磷含量急劇下降；氟脫除率也隨pH 升高而升高，但pH 高于2.9 以后廢水中氟含量無明顯變化。為了減少磷元素的損失，反應終點pH值最好控制在2.9 ～3.1。

1.3.2 脫氟反應時間的影響

在該反應過程中，由于廢水中含有大量雜質，使得反應速率受到一定影響，所以設置反應溫度45 ℃、反應終點廢水pH 為3.1，考察不同反應時間對磷、氟脫除率的影響，結果見表3。

表3 不同反應時間下的脫磷、脫氟效果

由表3可以看出，反應時間在1.0 h以上時能達到很好的脫氟效果，但反應時間過長反而會影響其去除效果，考慮到磷的回收利用，在保證脫氟后廢水中磷氟質量比大于230 的條件下選擇反應時間為1.5 h最佳。

1.3.3 脫氟反應溫度的影響

化學反應的溫度是影響化學反應速率的重要因素，溫度升高能增加活化分子的占比，使有效碰撞次數增多，從而提高反應速率；而工業(yè)應用中，過高的溫度會增加能源的消耗。

為摸索合適的反應溫度，設置反應時間1.5 h、反應終點廢水pH 3.1，選取不同反應溫度進行實驗，結果見表4。

表4 不同反應溫度下的脫磷、脫氟效果

由表4可以看出，反應溫度低于35 ℃時磷損失較大，升高反應溫度可以減少磷損失；而對于脫氟方面，隨著溫度的變化，脫氟效率并無較大變化。考慮到過高的反應溫度會帶來能耗的增加，選擇反應溫度為45 ℃。

1.4 小結

使用石灰作為脫氟劑能達到去除含磷廢水中氟化物的目的。石灰中和法最佳控制條件為：pH 2.9～3.1，反應時間1.5 h，反應溫度45 ℃。在此控制點下，氟的去除率大于98.5%，磷損失在25% ～30%，脫氟后料漿磷氟質量比大于230，能夠滿足飼料級磷酸鹽的生產需求。

2 鈣粉中和法

2.1 反應原理

碳酸鈣中的鈣離子與含磷廢水中的氟離子及氟硅酸反應，生成氟化鈣與氟硅酸鈣沉淀，同時產生二氧化碳，反應方程式如下：

2.2 實驗原料與儀器

2.2.1 實驗原料

鈣粉，w（CaCO3） 98.5%；磷肥廠含磷廢水，w（P2O5）2.95%，w（F）0.64%，pH 1.47。

2.2.2 實驗儀器

恒溫水浴鍋；攪拌器。

2.3 實驗內容與結果

在碳酸鈣與酸性廢水的反應中，碳酸鈣中的CO32-與廢水中的H+反應產生水和CO2，因此隨著碳酸鈣的加入，溶液的pH 逐漸上升，但實驗中發(fā)現難以精準控制反應終點pH 值。將碳酸鈣與水混合調成漿狀按比例與廢水混合，反應時，首先碳酸鈣與氫離子結合生成Ca2+、H2O 和CO2，然后游離的Ca2+再與水中的陰離子結合形成沉淀，所以該反應分兩步進行，需要足夠的反應時間才能達到效果。

采用正交實驗以獲得較佳的反應條件，實驗結果見表5。

由表5可知，鈣粉脫氟法在溫度45 ℃、反應時間2.0 h、m（CaCO3）/m（廢水） =0.035 的條件下脫氟效果達到最佳。

表5 鈣粉中和法脫氟正交實驗

3 結論

以磷肥廠含磷廢水為原料，利用石灰中和法及鈣粉中和法對廢水中氟化物進行去除，同時保留大部分磷元素，使得廢水能達到飼料級磷酸的標準。石灰中和法最佳控制條件為pH 2.9 ～3.1、反應時間1.5 h、反應溫度45 ℃；鈣粉中和法最佳控制條件為溫度 45 ℃、反應時間2.0 h、m（CaCO3）/m（廢水）=0.035。石灰中和法在工藝上具有穩(wěn)定性，而鈣粉中和法在脫氟成本上具有較大優(yōu)勢，兩種工藝具有流程短、操作簡便、原料成本低等優(yōu)點，可為飼料級磷酸鹽的生產另辟蹊徑。