孟 楷，常 玉，張 建，李慶男，李 晶，楊 鐘，王 坤

(中國石化儀征化纖有限責(zé)任公司研究院，江蘇儀征 211900)

1,6-己二醇是合成高附加值聚酯的重要共聚單體，在環(huán)保涂料用聚酯、特殊性能的高檔聚氨酯黏膠劑、耐水解的聚氨酯彈性體等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，其產(chǎn)品具有優(yōu)異的耐水解性、增強柔韌性、耐沖擊性、拉伸性、色彩穩(wěn)定性以及良好的低溫性能[1-4]。PET廣泛應(yīng)用于纖維、薄膜和工程塑料等領(lǐng)域，但PET在非纖領(lǐng)域方面存在剛性強、拉伸性差等缺點，制約PET在非纖領(lǐng)域尤其是熱收縮膜材料的應(yīng)用。近年來，通過共聚改性PET共聚酯的力學(xué)性能與拉伸性能成為一個重要發(fā)展方向，不少文獻(xiàn)提到采用新戊二醇、1,3-丙二醇、二甘醇等共聚改性PET[5-7]，但均存在得到的共聚酯薄膜脆性較大等問題，有關(guān)用HDO對PET進(jìn)行共聚改性的研究鮮有報道。本文以對苯二甲酸(PTA)、乙二醇(EG)、HDO三種原料進(jìn)行共聚反應(yīng)，制備HDO改性共聚酯，并對共聚酯的熱性能進(jìn)行分析。對不同用量下的HDO共聚酯進(jìn)行拉膜試驗，測定薄膜的熱收縮率，為擴寬PET改性產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域及熱收縮膜材料的開發(fā)提供理論依據(jù)。

1 試 驗

1.1 原料設(shè)備

對苯二甲酸，聚合級，揚子石化；乙二醇，聚合級，揚子石化；HDO，工業(yè)級，山東元利科技股份有限公司；乙二醇銻，工業(yè)級，大連第一有機化工有限公司。

相對黏度儀，Y501型，美國Viscotek公司；熱分析儀，DSC 7型，美國Perkin-Elmer公司；擠出機，LCM-300型，泰國Labtech Engineering公司；雙向拉伸機，KARO IV型，德國布魯克納公司。

1.2 共聚酯的合成

將PTA、HDO、EG和催化劑、穩(wěn)定劑按一定比例加入2.5 L不銹鋼反應(yīng)釜中，保持醇酸物質(zhì)的量比為1.6∶1，HDO占PTA物質(zhì)的量的3%、9%、12%、18%、24%、30%。氮氣置換后開動攪拌，通入0.1 MPa 的氮氣，加熱升溫。在230～260 ℃、0.2～0.3 MPa下進(jìn)行酯化反應(yīng)。反應(yīng)時間約2 h，待釜內(nèi)壓力明顯下降，排水明顯減少時，可判斷酯化反應(yīng)完成，將釜內(nèi)壓力泄至常壓。酯化反應(yīng)結(jié)束后，逐漸將釜內(nèi)溫度升至(278±2)℃，同時反應(yīng)體系由正壓轉(zhuǎn)變成真空狀態(tài)，并使真空度達(dá)到≤70 Pa，進(jìn)行縮聚反應(yīng)，縮聚時間為2 h，出料，切粒，得到PET共聚酯。

1.3 分析測試

特性黏度：采用自動黏度儀，溫度(25±0.1)℃，溶劑為苯酚-四氯乙烷(質(zhì)量比為3∶2)，D60S超級恒溫浴。

端羧基：采用苯酚-氯仿混合溶劑(體積比2∶3)，回流溶解后，用乙醇-氫氧化鉀溶液測定。

差示掃描量熱儀：采用熱分析儀，在氮氣保護(hù)下，以10 ℃/min的升溫速率從25 ℃升至290 ℃，保持5 min，然后以400 ℃/min的速率降溫至25 ℃，再次以10 ℃/min的升溫速率從25 ℃升至290 ℃，保持5 min，最后以10 ℃/min的速率降至100 ℃。

熱收縮率：將100 mm×100 mm薄膜平放入150 ℃ 恒溫烘箱中30 min，冷卻至室溫，分別測量薄膜縱橫長度變化，計算熱收縮率。

T=(L0-L1)/L0×100

式中T為熱收縮率，%；L0為初始薄膜長度，mm；L1為熱收縮試驗后的長度，mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 共聚酯的特性黏度

在相同的反應(yīng)條件下，研究不同HDO添加量對共聚酯特性黏度的影響，如圖1所示。從圖1看出，共聚酯的特性黏度隨著HDO加入量的增加略有降低；當(dāng)HDO添加量達(dá)到一定比例時，共聚酯的特性黏度隨HDO的加入量增加下降較快，說明到一定聚合度時，特性黏度不易上升。HDO比例指HDO與PTA的物質(zhì)的量之比。

圖1 共聚酯的特性黏度隨HDO用量變化曲線圖

2.2 共聚酯的端羧基

當(dāng)反應(yīng)條件相同時，研究HDO的添加量對共聚酯端羧基的影響，如圖2所示。

圖2 共聚酯的端羧基隨HDO用量變化曲線圖

從圖2看出，共聚酯的端羧基隨著HDO加入量的增加而逐漸增加，是由于聚合物中HDO端基濃度增加，縮聚反應(yīng)困難，縮聚反應(yīng)后期可能存在降解，使得共聚酯的端羧基逐漸上升。

2.3 共聚酯的DSC分析

HDO改性共聚酯DSC曲線如圖3和圖4所示，共聚酯的各種熱性能數(shù)據(jù)如表1所示。

圖3 不同組成共聚酯DSC升溫曲線

圖4 不同組成共聚酯DSC降溫曲線

表1 不同組成共聚酯熱性能數(shù)據(jù)

2.3.1 HDO用量對共聚酯Tg的影響

圖5為HDO用量對共聚酯Tg的影響。如圖5所示，共聚酯的Tg隨著HDO加入量的增加而減小。

圖5 HDO用量對共聚酯Tg的影響

共聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg主要由分子鏈的柔順性及分子間的作用力來決定的。HDO與乙二醇相比，多了四個脂肪碳鏈結(jié)構(gòu)，增加了共聚酯大分子鏈的柔性，HDO含量越高，共聚酯的分子鏈越柔，鏈段活動性越容易，故Tg越低。而1,3-丙二醇共聚改性PET后[8]，對共聚酯的Tg影響較大，達(dá)到Tg=-0.340 6X+75.15，HDO改性PET對Tg影響的下降幅度是PDO的2.24倍。

2.3.2 HDO用量對共聚酯Tm的影響

圖6為HDO用量對共聚酯Tm的影響，共聚酯的Tm隨著HDO加入量的增加而減小。

圖6 HDO用量對共聚酯Tm的影響

從熱力學(xué)上講，熔點的變化歸結(jié)于熔融熱(ΔH)和熔融熵(ΔS)，在熔點時，晶相和非晶相達(dá)到熱力學(xué)的平衡，即自由能ΔF=0，Tm=ΔH/ΔS[9]。由于HDO的加入，破壞了原大分子的規(guī)整性，減弱了分子間的作用力，使得共聚酯的ΔH減小。同時HDO與EG相比多四個脂肪碳鏈結(jié)構(gòu)，共聚酯分子鏈構(gòu)象數(shù)增加，柔性增加，使得共聚酯的ΔS增加。綜合以上可以得出，共聚酯的熔點隨著HDO加入量的增加而下降。

2.3.3 HDO用量對冷結(jié)晶溫度Tc和熱結(jié)晶溫度Tmc的影響

圖7、圖8為HDO用量對共聚酯冷結(jié)晶溫度、熱結(jié)晶溫度的影響。隨著HDO加入量的增加，冷結(jié)晶溫度Tc與熔融結(jié)晶溫度Tmc均下降。

聚合物的結(jié)晶過程分為晶核形成和晶粒生長兩個階段，溫度較高時，由于晶核不穩(wěn)定，成核速度較慢，但晶粒生長速度快，在溫度較低時，成核速度快，但晶粒生長慢[10]。從圖7和圖8可以看出，隨著HDO加入量的增加，冷結(jié)晶溫度Tc與熔融結(jié)晶溫度Tmc均下降。這是由于HDO的加入使得共聚酯鏈段有序化程度增加，產(chǎn)生誘導(dǎo)結(jié)晶，使Tc下降；共聚酯分子鏈中的HDO增加了分子鏈的柔性，熔融熵ΔS升高，導(dǎo)致高溫側(cè)晶核穩(wěn)定性下降，使Tmc下降。

圖7 HDO用量對共聚酯冷結(jié)晶溫度Tc的影響

圖8 HDO用量對共聚酯熱結(jié)晶溫度Tmc的影響

2.3.4 HDO用量對共聚酯加工性能的影響

共聚酯的熔體熱結(jié)晶溫度和冷結(jié)晶溫度之差ΔT(Tmc-Tc)，反映了聚酯熔體是否易驟冷為無定形的非晶態(tài)，ΔT值越小，越易冷卻為無定形狀態(tài)[11]。評價共聚酯綜合結(jié)晶性能的優(yōu)劣，應(yīng)根據(jù)工藝或制品的要求來定。薄膜用(尤其是厚型膜用)聚酯樹脂，由工藝提出的要求是:易驟冷為無定形，即ΔT??；拉伸溫度下，結(jié)晶速度慢，以利于拉伸，即ΔT大；在熱定型溫度下，應(yīng)加快結(jié)晶速度，以保證熱定型在快速生產(chǎn)下仍很充分。表2為HDO用量對共聚酯ΔT的影響。

表2 不同組成共聚酯的加工性能

從表2可以看出，1#至4#樣品的ΔT數(shù)值大于PET，而到5#樣品后ΔT數(shù)值小于PET，且隨著添加量的增加，ΔT數(shù)值并沒有迅速減小說明共聚酯樹脂拉伸延展性能好，可用做生產(chǎn)熱收縮膜。

將1#至6#共聚酯進(jìn)行擠出鑄片，將鑄片在拉伸機上進(jìn)行拉膜試驗，得到共聚酯薄膜，共聚酯擠出工藝如下表所示：

表3 不同組成共聚酯的擠出工藝

拉伸工藝為：拉伸溫度90 ℃，拉伸時間10 s，拉伸倍率3.3，定型溫度180 ℃，定型時間3 s。

不同組成共聚酯薄膜的熱收縮率如表4所示。

表4 不同組成共聚酯薄膜的熱收縮率

從表4可以看出，1#至6#薄膜樣品收縮率均隨著HDO加入量的增加而變大，當(dāng)HDO加入量達(dá)到一定數(shù)值后，共聚酯薄膜的熱收縮率增加幅度有限。

3 結(jié) 論

a) 在相同聚合時間內(nèi)，共聚酯的特性黏度隨著HDO的加入量的增加而下降；共聚酯的端羧基隨著HDO的加入量的增加而上升。

b) 由于HDO改善了共聚酯的柔性，共聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg、熔點Tm、結(jié)晶峰溫Tmc隨著HDO的加入量的增加均降低；由于HDO增加共聚酯鏈段的有序化程度，共聚酯冷結(jié)晶峰溫Tc隨著HDO加入量的增加而降低。

c) HDO改性的共聚酯拉伸延展性能好，熱收縮率隨著HDO加入量的增加而變大，可用作生產(chǎn)熱收縮膜。