黃萬(wàn)撫， 曾祥榮， 黃李金鴻， 李新冬， 曹明帥， 李睿涵

（江西理工大學(xué)，a. 資源與環(huán)境工程學(xué)院；b. 建筑與測(cè)繪工程學(xué)院，江西 贛州341000）

在廢印制線路板的回收利用工藝過(guò)程中，會(huì)排放大量的高濃度銅氨廢水[1-2]，一般含有[Cu(NH3)4]2+、NH4+和NH3·H2O， 這些銅氨絡(luò)離子結(jié)合物穩(wěn)定性極高處理難度更加復(fù)雜[3-5]。 傳統(tǒng)上，采用化學(xué)沉淀法去除[6-9]，其去除的效率低[10]。 針對(duì)高濃度銅氨絡(luò)合離子廢水，主要有以下兩種處理方法：①預(yù)處理法：對(duì)廢水進(jìn)行破絡(luò)后將銅氨絡(luò)離子中銅離子先解離出來(lái)，然后再采用普通方法去除游離銅；②直接處理法：針對(duì)銅氨絡(luò)離子廢水不進(jìn)行破絡(luò)處理，直接對(duì)銅氨絡(luò)離子進(jìn)行有效去除[11-14]。

MAP （磷酸氨鎂） 沉淀法屬于化學(xué)沉淀法的一種，是向待處理廢水中加入銨鹽、鎂鹽或者磷鹽形成磷酸氨鎂，從而進(jìn)行回收利用。 其首次應(yīng)用于廢水中氮磷回收的研究是在20 世紀(jì)70 年代，在90 年代經(jīng)過(guò)不斷發(fā)展該處理方法可對(duì)廢水中氮磷進(jìn)行有效回收，該方法具有以下優(yōu)點(diǎn)：對(duì)廢水處理速度快、工藝技術(shù)簡(jiǎn)單、對(duì)氨氮去除效果良好等，同時(shí)該方法可產(chǎn)生高品質(zhì)的磷酸氨鎂， 可作為氨氮肥料的優(yōu)質(zhì)來(lái)源[15]。折點(diǎn)氯化法是利用次氯酸鈉根據(jù)次氯酸鈉具有強(qiáng)氧化效果的特性，與廢水中的氨氮發(fā)生氧化反應(yīng)，從而達(dá)到氨氮去除效果。本次研究試圖在常規(guī)的次氯酸鈉氧化氨氮的基礎(chǔ)上， 使用MAP 法對(duì)廢水進(jìn)行預(yù)處理，對(duì)高濃度氨氮廢水進(jìn)行部分氨氮回收，不僅可以得到磷酸氨鎂產(chǎn)物，還可以減少后續(xù)次氯酸鈉處理時(shí)的加藥量，降低處理經(jīng)濟(jì)成本，同時(shí)回收產(chǎn)物磷酸氨鎂也可產(chǎn)生一定的經(jīng)濟(jì)收益[11]。

文中針對(duì)廢棄印刷電路板在回收利用工藝中產(chǎn)生的高濃度銅氨廢水，通過(guò)MAP 法進(jìn)行預(yù)處理再聯(lián)合折點(diǎn)氯化法進(jìn)行二段處理[16]。 MAP 法可以實(shí)現(xiàn)對(duì)高濃度銅氨廢水進(jìn)行部分氨氮的回收，再通過(guò)次氯酸鈉氧化法對(duì)銅氨絡(luò)合物進(jìn)行破壞，并且將銅以氫氧化銅形式沉淀出來(lái)。該聯(lián)合工藝可實(shí)現(xiàn)對(duì)廢水中銅和氨氮進(jìn)行回收利用，在達(dá)到處理廢水要求同時(shí)還實(shí)現(xiàn)部分經(jīng)濟(jì)效益。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及工藝流程

針對(duì)廢棄印刷電路板在回收利用工藝中產(chǎn)生的高濃度銅氨廢水， 采用MAP 法對(duì)廢水進(jìn)行預(yù)處理，再使用次氯酸鈉對(duì)其進(jìn)行氧化處理，研究工藝流程如下：①對(duì)銅氨模擬廢水采用MAP 法進(jìn)行預(yù)處理，進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)，探究不去除Cu 離子的條件下對(duì)氨氮進(jìn)行回收，得到高純度的磷酸氨鎂[17]，得到各影響因素的較優(yōu)條件。 ②MAP 法進(jìn)行預(yù)處理后使用次氯酸鈉對(duì)銅氨廢水進(jìn)行氧化處理，探究得到去除氨氮的較優(yōu)條件。

實(shí)驗(yàn)原料采用實(shí)驗(yàn)室配置的銅氨廢水，配置的銅氨廢水氨氮含量為2712.34 mg/L、 總銅含量為366.40 mg/L、pH=10.81。 對(duì)MAP 法進(jìn)行藥劑投加摩爾比、pH 和投加磷鹽與鎂鹽的摩爾比3 個(gè)影響因素進(jìn)行分析；對(duì)折點(diǎn)氯化法進(jìn)行藥劑投加摩爾比和pH 2 個(gè)影響因素進(jìn)行分析。 聯(lián)合工藝總流程圖如圖1 所示。

1.2 氨氮廢水處理原理

MAP 沉淀法是向待處理的高濃度氨氮廢水中加入鎂鹽、銨鹽或者磷鹽從而形成磷酸氨鎂沉淀，其反應(yīng)原理如下所示[18-19]：

在MAP 沉淀法反應(yīng)進(jìn)行的過(guò)程中溶液的pH 值會(huì)降低，PO43-則會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)镠PO42-，此時(shí)的溶液中發(fā)生反應(yīng)如下所示：

折點(diǎn)氯化氧化法是向氨氮廢水中加入氧化劑次氯酸鈉。次氯酸鈉具有強(qiáng)氧化效果主要氧化廢水中的氨氮，其反應(yīng)原理[20-22]如下所示：

其總反應(yīng)式可表示為：

2 結(jié)果與討論

2.1 MAP 法影響因素

1）藥劑投加摩爾比的影響.探究藥劑用量對(duì)廢水氨氮及銅離子去除的影響：控制反應(yīng)pH 為9.5，改變磷鹽和鎂鹽的摩爾比進(jìn)行試驗(yàn)， 試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。

由圖2（a）中可以看出：當(dāng)溶液pH 值一定時(shí)，氨氮的去除率隨著磷鹽和鎂鹽的增加而增長(zhǎng)，當(dāng)?shù)祖V摩 爾 質(zhì) 量 比 為1 ∶1 ∶1 時(shí)， 氨 氮 的 最 大 去 除 率 為93.22%。 由圖2（b）和圖2（c）可知：雖然加入磷鹽和鎂鹽的摩爾比相等，但是在溶液中殘留的磷酸根離子要明顯高于鎂離子，由此可以斷定鎂離子在反應(yīng)進(jìn)行

的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生額外的消耗。因此為了減少磷酸根離子的殘留， 同時(shí)為了避免銅離子的沉淀對(duì)回收產(chǎn)物MAP 的干擾， 在此階段銅離子的去除率應(yīng)盡可能的

小，故藥劑投加量氮磷鎂摩爾比選擇4∶1∶1 較好。

2）pH 的影響。 探究溶液pH 對(duì)廢水的影響：控制藥劑氮磷鎂摩爾比為4∶1∶1， 改變反應(yīng)pH 進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。

由圖3（a）中可以發(fā)現(xiàn)：溶液pH 值對(duì)銅離子的去除率影響顯著，在pH 為8 時(shí)，銅離子幾乎全部去除，但銅離子的去除率隨著溶液pH 值的增加而迅速下降， 這是由于pH 值的升高增加了銅氨離子的穩(wěn)定性，為了減小MAP 法對(duì)銅去除率的影響應(yīng)選擇較高的溶液pH。 隨著溶液pH 的升高氨氮的去除效果穩(wěn)定增長(zhǎng)。當(dāng)溶液的pH 由8 增加到9.5 時(shí)，氨氮的去除率迅速增長(zhǎng)， 去除率由原來(lái)的17%增加到24.67%。當(dāng)溶液pH 值繼續(xù)上升為10， 此時(shí)氨氮的去除率出現(xiàn)下降趨勢(shì)，去除率由24.67%下降為23.49%，這說(shuō)明在一定的范圍內(nèi)，氨氮的去除率隨著溶液pH 值的增加而迅速增長(zhǎng)，會(huì)達(dá)到一定的上限此時(shí)再繼續(xù)增加溶液pH 值會(huì)加劇其它副反應(yīng)的發(fā)生，導(dǎo)致氨氮的去除率的下降。由圖3（b）可知：隨著溶液pH 值的增加，鎂離子的殘余量呈現(xiàn)迅速下降趨勢(shì)，而磷酸根離子的殘余量則出現(xiàn)先減小然后再逐漸增加的趨勢(shì)。 由圖3（a）、圖3（b）可知：在溶液pH 值為8.5 時(shí)，磷酸根離子的殘余量最小，此時(shí)對(duì)溶液中氨氮的去除率處于增長(zhǎng)階段，對(duì)溶液中銅離子的去除率處于下降階段，由此可知， 此時(shí)銨離子和銅離子共同與磷酸根離子發(fā)生反應(yīng)， 形成了消耗使磷酸根離子的殘余量下降。 故pH選擇為9.5 較為合適。

3）鎂離子投加量的影響。 溶液中的鎂離子和磷酸根離子是影響氨氮去除的主要因素。 因此探究不同的磷鎂摩爾比對(duì)氨氮去除率的影響，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。

由圖4（a）中可以看出：隨著加入鎂量的增長(zhǎng)，氨氮的去除率逐漸升高， 而銅離子的去除率呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，說(shuō)明在鎂源充足的情況下，磷酸根離子會(huì)優(yōu)先和氨氮發(fā)生反應(yīng)。 當(dāng)加入鎂源不足的情況下，磷酸根則無(wú)法完全消耗，這導(dǎo)致溶液中殘余大量的磷酸根，磷酸根離子會(huì)與銅離子發(fā)生反應(yīng)，從而消耗銅離子導(dǎo)致對(duì)銅離子的去除率上升。 由圖4（b）可知：當(dāng)磷鎂摩爾比為1∶1 時(shí)， 溶液中殘留的鎂離子濃度為0.87 mg/L，殘留的磷酸根為24.46 mg/L，這說(shuō)明了在磷鎂摩爾比為1∶1 的情況下，有其他途徑與鎂離子發(fā)生反應(yīng)形成了消耗。 表明了增加鎂離子的加入量可以提高對(duì)氨氮的去除率，進(jìn)而加強(qiáng)磷酸氨鎂的形成，但是加入過(guò)量的鎂離子會(huì)導(dǎo)致鎂離子在溶液中形成大量殘留， 將會(huì)對(duì)后續(xù)折點(diǎn)氯化法工藝中對(duì)銅離子的回收造成一定影響。 故選擇磷鎂摩爾比為1∶1.1 較為合適。

由5 圖可以看出： 隨著次氯酸鈉用量的增加，氨氮的去除率呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，當(dāng)N/Cl 摩爾比從1∶1.1 增加到1 ∶1.6 時(shí)， 氨氮的去除率從53.02%增加至99.11%；在N/Cl 摩爾比從1∶1.6 增加到1∶1.7 階段，對(duì)氨氮的去除率變化趨勢(shì)趨于平緩， 這表明了當(dāng)N/Cl摩爾比在低于1∶1.6 時(shí)， 次氯酸鈉呈現(xiàn)用量不足的情況，所以增大次氯酸鈉加入量可以增加對(duì)氨氮的去除率。 當(dāng)N/Cl 摩爾比高于1∶1.6 時(shí)，次氯酸鈉的加入量足以將氨氮進(jìn)行氧化，因此繼續(xù)增大次氯酸鈉量對(duì)氨氮的去除率影響不大。

由圖6 中可以看出： 隨著溶液pH 值的上升，對(duì)氨氮的去除率呈現(xiàn)下降趨勢(shì)， 在溶液pH 值為7 時(shí)，氨氮的去除率最大為99.3%。 表明在偏中性的溶液中，次氯酸具有較好的氧化效果。 銅離子的去除率隨著溶液pH 值的增加而增長(zhǎng)， 由原來(lái)的98.13%增長(zhǎng)至99.21%。對(duì)銅離子的去除機(jī)理：氫氧根離子會(huì)與銅離子發(fā)生反應(yīng)而生成氫氧化銅沉淀， 在溶液pH 為7時(shí)，即在中性的環(huán)境下，此時(shí)氫氧化銅的溶解度更大，

2.2 折點(diǎn)氯化法的影響因素

探究投加N/Cl 摩爾比和溶液pH 值對(duì)氨氮和銅去除的影響，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5；不同初始pH 的影響試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖6。導(dǎo)致對(duì)銅離子的去除率要比高pH 值的條件下更差。

綜上所述，在實(shí)驗(yàn)溶液pH 值為10.88，N/Cl 摩爾比為1∶1.6 的條件下，對(duì)氨氮的去除率仍達(dá)到99%以上，而在MAP 法實(shí)驗(yàn)中的較優(yōu)pH 定為9.5，因此選擇折點(diǎn)氯化法時(shí)可以不對(duì)溶液pH 值進(jìn)行調(diào)整，仍可以達(dá)到對(duì)銅離子和氨氮的較優(yōu)去除效果，同時(shí)節(jié)省了往復(fù)回調(diào)pH 的步驟。 經(jīng)過(guò)MAP 法和折點(diǎn)氯化法聯(lián)合工藝處理后，溶液pH=9.5，加入N/Cl 的摩爾比為1∶1.6，對(duì)氨氮去除率為98.8%，銅去除率99.8%。 配置的銅氨廢水氨氮含量由2712.34mg/L 降至32.55 mg/L，總銅含量由366.40 mg/L 降至0.73 mg/L，符合《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978-1996） 中規(guī)定的氨氮小于50 mg/L、總銅小于1.0mg/L（二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)）。

3 結(jié) 論

針對(duì)廢棄印刷電路板在回收利用工藝中產(chǎn)生的高濃度銅氨難處理廢水， 通過(guò)MAP 法和折點(diǎn)氯化法聯(lián)合工藝對(duì)其進(jìn)行處理，對(duì)該廢水進(jìn)行有效處理并回收了氨氮和銅，試驗(yàn)獲得的結(jié)論如下：

1）MAP 法較優(yōu)條件為：pH=9.5，廢水中氨氮含量與加入磷鹽和鎂鹽的摩爾比為4∶1∶1.1，此時(shí)MAP 法對(duì)氨氮的去除率為23%，銅的去除率為2%，形成了磷酸氨鎂沉淀，對(duì)氨鎂進(jìn)行部分回收實(shí)現(xiàn)了資源綜合利用。

2）折點(diǎn)氯化法較優(yōu)條件為：pH=9.5，N/Cl 的摩爾比為1∶1.6，氨氮處理效果為98.8%，銅去除率99.8%。