吳君蘭，郝曉潔，姚燁華，金曹貞，黃芹花，柏秀萍，徐燕萍，劉樹超

(上海市閔行區(qū)動植物檢測檢驗(yàn)中心，上海 201109)

蔬菜含有豐富的微量元素和營養(yǎng)成分，是人們?nèi)粘Ｉ钪斜夭豢缮俚氖巢?，食用安全的蔬菜是人體健康的重要保證。蔬菜中重金屬的含量也是評價蔬菜安全與否的重要指標(biāo)[1]。蔬菜重金屬毒性主要是由于進(jìn)入人體后與蛋白酶上的“SH”基因結(jié)合，使蛋白質(zhì)變性，影響蛋白質(zhì)酶的結(jié)構(gòu)和功能[2]。

上海市閔行區(qū)現(xiàn)有蔬菜種植面積800 hm2左右，近2年統(tǒng)計(jì)年產(chǎn)各類蔬菜約10萬t。因此，本研究通過對閔行區(qū)各類地產(chǎn)蔬菜中重金屬含量抽樣調(diào)查，了解閔行區(qū)蔬菜中重金屬的含量狀況及健康風(fēng)險，以全面掌握閔行區(qū)地產(chǎn)蔬菜的安全狀況，為完善建立地產(chǎn)蔬菜及農(nóng)產(chǎn)品的安全預(yù)警體系和安全監(jiān)測檔案數(shù)據(jù)庫提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品來源及處理

樣品來源于上海市閔行區(qū)7個鄉(xiāng)鎮(zhèn)，41個蔬菜園藝場共計(jì)115個樣品，以隨機(jī)抽樣方式抽樣采集(表1)。參照蔬菜農(nóng)業(yè)生物學(xué)分類方法，將所采集的蔬菜分為：綠葉菜、茄果類、瓜類、薯芋類、豆類、白菜類、直根類和蔥蒜類8個種類。采集的蔬菜參照國標(biāo)(GB 5009.15—2014等)要求進(jìn)行制樣，并用塑封袋密封后存于冰箱冷藏備用。

表1 蔬菜樣本來源及分布

1.2 分析與測試

采集樣品均為新鮮蔬菜，準(zhǔn)確稱量勻漿后的蔬菜5.0 g，然后參照表2國標(biāo)選用HNO3-HClO5濕法消解。采用原子吸收光譜法和原子熒光法進(jìn)行相關(guān)元素的測定。

表2 蔬菜重金屬的分析方法

1.3 評價方法及標(biāo)準(zhǔn)

1.3.1 蔬菜重金屬污染評價

閔行區(qū)蔬菜中重金屬評價限量標(biāo)準(zhǔn)參照我國《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》(GB 2762—2017)(表3)。白菜類、綠葉菜類、蔥蒜類均屬于葉菜類，按葉菜類標(biāo)準(zhǔn)分析[3-4]。本研究中Cu、Zn作為營養(yǎng)元素，不參與污染重金屬限量評價，只做含量及健康風(fēng)險評價分析。

表3 蔬菜中重金屬限量參照標(biāo)準(zhǔn)

采用單因子污染指數(shù)法和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法對蔬菜中單項(xiàng)重金屬污染情況進(jìn)行評價[1,5]：

(1)單因子污染指數(shù)計(jì)算公式：

Pi=CiSi

(1)

其中，Pi為重金屬i的單項(xiàng)污染指數(shù)，Ci為實(shí)測值，Si為污染物的評價標(biāo)準(zhǔn)。當(dāng)Pi≤1.00 時，表示蔬菜未受污染；Pi>1.00 時，表明蔬菜已被污染，且Pi值越大，說明蔬菜受污染越嚴(yán)重[5]。

(2)內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)計(jì)算公式：

(2)

其中：P為蔬菜中各種重金屬的綜合污染指數(shù)；Pmax為重金屬中污染值最高的；Pave為各重金屬污染指數(shù)的平均值。P≤0.7 為安全等級，0.73.0 為重度污染[5]。

1.3.2 蔬菜重金屬攝入健康風(fēng)險評價

采用目標(biāo)危害商數(shù)法(Target hazard quotient，THQ)，評價日常攝入蔬菜中重金屬對不同年齡人群的健康風(fēng)險[6]。單一重金屬的目標(biāo)危害商數(shù)(THQ)和多種重金屬綜合目標(biāo)危害商數(shù)(Total target hazard quotient，TTHQ)的計(jì)算公式分別為[6-7]：

(3)

(4)

其中：EFR為人群年暴露頻率，d；ED是人群暴露持續(xù)時間，年；FIR為蔬菜攝入量，g·d-1；Ci為蔬菜中重金屬i的含量，mg·kg-1；RfD為參考劑量，mg(kg·d)；BWa是人群平均體重，kg；ATn為非遺傳毒性致癌物平均暴露天數(shù)，d；各參數(shù)的取值見表4。

當(dāng)TTHQ≤1.0時，表明人體食用蔬菜不會受到健康威脅；當(dāng)TTHQ>1.0時，表明人體食用蔬菜可能會受到重金屬危害，數(shù)值越大，健康風(fēng)險越大[6-7]。

本研究中Cu、Zn、Pb、Cr、Cd、As和Hg所對應(yīng)的參考劑量分別為0.04 mg(kg·d)、0.3 mg(kg·d)、0.003 6 mg(kg·d)、0.003 mg(kg·d)、0.001 mg(kg·d)、0.000 3 mg(kg·d)和0.000 7 mg(kg·d)。

表4 健康風(fēng)險評價方法參數(shù)

2 結(jié)果與分析

2.1 不同樣本蔬菜中重金屬含量

表5結(jié)果顯示，115個蔬菜樣本中重金屬Cu、Zn、Pb、Cr、Cd、As、Hg的平均含量分別為0.83 mgkg、4.30 mgkg、0.050 mgkg、 0.085 mgkg、0.011 mgkg、0.027 mgkg、0.001 87 mgkg，參照表3所示蔬菜中重金屬限量標(biāo)準(zhǔn)，本研究所采集的閔行區(qū)主要蔬菜種植區(qū)蔬菜重金屬Pb、Cr、Cd、As、Hg的平均含量均低于限量值，且不同種類蔬菜的重金屬Pb、Cr、Cd、As、Hg的平均含量也低于限量值。所采集的蔬菜樣本中有8個樣本的Pb含量(其中：茄子4個，Pb含量分別為0.11 mgkg、0.12 mgkg、0.17 mgkg、0.52 mgkg；冬瓜、絲瓜、夜開花、番茄各1個，Pb含量分別為0.19 mgkg、0.15 mgkg、0.13 mgkg、0.14 mgkg)超出限量值，超標(biāo)率為6.96%；其余樣本，其余元素均不超標(biāo)。

同一重金屬在不同種類蔬菜中的平均含量有差異(表5和圖1)。Cu在蔥蒜類中平均含量最高為2.20 mgkg，其次為豆類中平均含量為1.60 mgkg，在直根類中平均含量最低為0.19 mgkg。Zn在薯芋類中平均含量最高為14.6 mgkg，其次為豆類中平均含量為8.20 mgkg，在瓜類中平均含量最低為1.40 mgkg。Pb在瓜類和茄果類中平均含量最高，均為0.079 mgkg，其次為綠葉菜中平均含量為0.043 mgkg，在豆類中平均含量最低為0.009 mgkg。Cr在蔥蒜類中平均含量最高為0.15 mgkg，其次是綠葉菜中平均含量為0.12 mgkg，在豆類中平均含量最低為0.02 mgkg。Cd在綠葉菜中平均含量最高為0.016 mgkg，其次是茄果類和薯芋類中含量均為0.011 mgkg，在豆類中平均含量最低為0.001 mgkg。As在不同蔬菜中含量差別不大，在綠葉菜中平均含量最高為0.031 mgkg，在豆類中平均含量最低為0.019 mgkg。Hg在薯芋類中含量最高為0.003 79 mgkg，其次是白菜類中平均含量為：0.002 2 mgkg，在豆類中平均含量最低為0.000 93 mgkg。

表5 閔行區(qū)不同蔬菜分類及重金屬含量統(tǒng)計(jì)

Table 5 Statistic of different vegetable classifications and heavy metals content in vegetables in Minhang District

注：ND為未檢出。Cu檢出限為0.02 mgkg；Cd檢出限為0.001 mgkg

不同重金屬平均含量在同一種類蔬菜中的表現(xiàn)也不相同。樣本中不同重金屬平均含量排序?yàn)?，綠葉菜類：Zn>Cu>Cr>Pb>As>Cd>Hg；茄果類：Zn>Cu>Pb>Cr>As>Cd>Hg；豆類：Zn>Cu>Cr>As>Pb>Cd>Hg；白菜類：Zn>Cu>Cr>Pb>As>Cd>Hg；直根類：Zn>Cu>Cr>As>Pb>Cd>Hg；薯芋類：Zn>Cu>Cr>Pb>As>Cd>Hg；瓜類：Zn>Cu>Pb>Cr>As>Cd>Hg；蔥蒜類：Zn>Cu>Cr>Pb>As>Cd>Hg。所有種類蔬菜樣本中，重金屬平均含量最高的為Zn，其次是Cu；重金屬平均含量最低的是Hg，其次低的是Cd。

同一重金屬在不同種類蔬菜中平均含量的比較可以看出：Cd、As在綠葉菜中平均含量較其他種類高，Pb在瓜類和茄果類蔬菜中平均含量較其他種類高，Hg和Zn在薯芋類蔬菜中平均含量較其他種類高，Cu和Cr在蔥蒜類蔬菜中平均含量較其他種類高。但蔬菜中重金屬的含量高低是蔬菜自身對重金屬的吸附能力和生長環(huán)境中重金屬的含量共同決定，因此無法根據(jù)重金屬的含量來判斷其富集能力。

2.2 不同樣本蔬菜中重金屬污染評價

蔬菜樣本分種類統(tǒng)計(jì)重金屬污染評價見表6。不同種類蔬菜的Pb、Cr、Cd、As、Hg單因子污染指數(shù)均小于1，未受污染。

表6 閔行區(qū)不同種類蔬菜樣本重金屬污染評價

注：Cu、Zn為理化指標(biāo)，不列入污染重金屬限量評價范圍

不同重金屬，其單因子污染指數(shù)(Pi)在相同蔬菜種類中差異較大。其排序?yàn)椋G葉菜類：Cr>Hg>Pb>Cd>As；茄果類：Pb>Cd>Hg>Cr>As；豆類：Hg>Pb=Cr>As>Cd；白菜類：Hg>Cr>Pb>As>Cd；直根類：Pb>Hg>Cr>As>Cd；薯芋類：Hg>Cd>Pb>Cr>As；瓜類：Pb>Hg>Cr>As>Cd；蔥蒜類：Cr>Hg>Pb>As>Cd。

相同重金屬，其單因子污染指數(shù)(Pi)在不同蔬菜種類中亦有較大差異。Pb的單因子污染指數(shù)茄果類和瓜類最高，均為0.79；豆類最低為0.05。Cr的單因子污染指數(shù)蔥蒜類最高為0.30，其次是綠葉菜0.23；薯芋類和豆類最低，均為0.05。Cd的單因子污染指數(shù)茄果類最高為0.23，其次是薯芋類0.22；豆類最低為0.01。As的單因子污染指數(shù)不同種類蔬菜比較接近，均為0.04—0.06。Hg的單因子污染指數(shù)薯芋類最高為0.38，其次為蔥蒜類、白菜類及葉菜類，分別為：0.24、0.22、0.20；豆類最低為0.09。其中，豆類蔬菜的五種重金屬單因子污染水平均低于其他各類蔬菜。

內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)分析顯示，全部蔬菜樣本的綜合污染指數(shù)為0.26，小于0.7，屬于安全等級。不同種類蔬菜的重金屬綜合污染指數(shù)也均小于0.7，屬于安全等級。不同種類蔬菜的重金屬綜合污染指數(shù)由高到低排序?yàn)椋呵压?0.59)>瓜類(0.58)>薯芋類(0.29)>蔥蒜類(0.24)>綠葉菜(0.20)>白菜類(0.18)>直根類(0.17)>豆類(0.07)。由此可見，所研究的蔬菜樣本中茄果類的重金屬污染水平最高，瓜類次之，豆類最低。

2.3 不同樣本蔬菜中重金屬主成分分析

為了更好地說明不同重金屬元素對該批蔬菜重金屬污染的貢獻(xiàn)，對該批蔬菜各重金屬的單因子污染情況，采用因子分析法通過SPSS 21.0對所篩選的原始分析矩陣進(jìn)行因子分析，得出各種金屬元素的因子得分狀況(表7和圖2)。

表7 總方差解釋

注：提取方法為主成分分析

表7可以看出，通過因子分析提取出3個主要因子，且前3個因子的貢獻(xiàn)率達(dá)到了95.309%，與圖2所示碎石圖顯示，因子1、2、3之間的連線較陡，說明前3個因子是主要因子，與表5結(jié)論一致。其中，第1因子的貢獻(xiàn)率最高為42.666%，其次是第2因子28.435%，最后為第3因子24.208%。

表8所示為因子負(fù)荷矩陣表，利用表7因子分析的結(jié)果進(jìn)行主成分分析，得到表9主成分特征向量矩陣?？梢钥闯?，第1主成分上Cr載荷最高、其次是As，說明Cr和As的潛在來源一致；第2主成分上Hg有較高的載荷；第3主成分上Cd載荷最高，其次是Pb。

表8 因子負(fù)荷矩陣

表9 特征向量矩陣

表10所示為不同種類蔬菜樣本的主成分分析表，對所有蔬菜樣本平均值的分析顯示，主要有毒有害重金屬成分是主成分3，即Cd和Pb，其次是主成分1，即Cr和As。綠葉菜、豆類、白菜類、直根類及蔥蒜類蔬菜中主要有毒有害成分是主成分1，即Cr和As。茄果類、薯芋類和瓜類蔬菜中主要有毒有害成分是主成分3，即Cd和Pb。

表10 不同種類蔬菜主成分分析

2.4 蔬菜中重金屬的健康風(fēng)險評價

為了進(jìn)一步了解人體食用的蔬菜中重金屬可能帶來的健康風(fēng)險，采用目標(biāo)危害商數(shù)法對不同群體，食用不同種類蔬菜的人體危害商數(shù)做出估算(表11)。結(jié)果顯示，食用不同種類蔬菜的健康風(fēng)險有明顯差異，就單一金屬而言，本研究蔬菜樣本中不同重金屬的THQ為：As>Cr>Cu>Zn>Pb>Cd>Hg，這與上述因子分析的結(jié)果(As和Cr是蔬菜重金屬污染的主要成分這一結(jié)論)相吻合。故長期食用As或Cr含量較高的蔬菜存在一定的健康風(fēng)險。就不同種類蔬菜來看，人體健康風(fēng)險評價由高到低為：蔥蒜類>綠葉菜>瓜類>薯芋類>豆類>茄果類=白菜類>直根類。

表11 不同種類蔬菜的重金屬目標(biāo)危害商數(shù)

可以看出，兒童在食用與成人等量蔬菜時，其所受重金屬污染健康風(fēng)險要明顯高于成人，且兒童的綜合目標(biāo)危害商數(shù)平均值為1.224，大于1，這與已有的研究所得的結(jié)論相一致[2,6]。成人食用蔥蒜類蔬菜的健康風(fēng)險最大，為1.104；其次是綠葉菜0.995；食用直根類健康風(fēng)險最低為0.575。而兒童食用蔥蒜類、綠葉菜、瓜類及薯芋類的健康風(fēng)險均大于1，且食用豆類、茄果類、白菜類蔬菜的健康風(fēng)險均在0.9以上，食用直根類健康風(fēng)險最低，但也已達(dá)到0.863。因此，對于兒童食用蔬菜的健康風(fēng)險應(yīng)該引起一定的重視。

結(jié)果表明：閔行區(qū)地產(chǎn)蔬菜重金屬的健康風(fēng)險主要來自于蔬菜中的有毒有害成分As和Cr；且As和Cr單因子污染指數(shù)較高或主要有毒有害重金屬成分是As和Cr的蔬菜種類對人體的健康風(fēng)險要普遍高于其他種類，比如蔥蒜類和綠葉菜；其次是主要有毒有害重金屬成分是Pb和Cd的蔬菜種類，例如瓜類、薯芋類、茄果類。

3 結(jié)論與討論

本研究中個別蔬菜樣本重金屬Pb含量超過標(biāo)準(zhǔn)(GB 2762—2017)規(guī)定的限量值，其余蔬菜樣本中重金屬Pb、Cr、Cd、As、Hg的含量均低于標(biāo)準(zhǔn)(GB 2762—2017)規(guī)定的限量值；115個地產(chǎn)蔬菜樣本中Pb、Cd、As及Hg的平均含量均低于上海市郊區(qū)平均含量[7]。

同種重金屬在不同種類蔬菜中的平均含量不同：綠葉菜中Cd、As的平均含量較其他種類高；瓜類和茄果類蔬菜中Pb的平均含量較其他種類高；蔥蒜類蔬菜中Cu和Cr在含量較其他種類高。不同重金屬在同種蔬菜中平均含量不同，在所有種類蔬菜中，重金屬平均含量最高的均為Zn，其次是Cu；平均含量最低的是Hg。

同一種類蔬菜，不同重金屬的單因子污染指數(shù)不同。這是由產(chǎn)地外部環(huán)境及蔬菜本身對不同重金屬的吸收機(jī)制所致[8]。同一種類蔬菜，不同重金屬的單因子污染指數(shù)亦不同。Pb的單因子污染指數(shù)茄果類(0.79)和瓜類(0.79)最高；Cr的單因子污染指數(shù)蔥蒜類(0.30)和綠葉菜(0.23)較高；Cd的單因子污染指數(shù)茄果類(0.23)和薯芋類(0.22)較高；各種類蔬菜As的單因子污染指數(shù)相差不大；Hg的單因子污染指數(shù)薯芋類(0.38)最高。其中，豆類蔬菜的五種重金屬單因子污染水平均較低。重金屬綜合污染指數(shù)茄果類和瓜類較高，豆類最低。

蔬菜樣本的因子分析及主成分分析顯示：115個蔬菜樣本平均值來看，主要有毒有害重金屬成分是Cd和Pb，其次是Cr和As；綠葉菜、豆類、白菜類、直根類及蔥蒜類蔬菜中主要有毒有害重金屬是成分Cr和As，茄果類、薯芋類和瓜類蔬菜中主要有毒有害重金屬成分是Cd和Pb。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道：Cr主要跟磷肥、氮肥的施用有關(guān)，As和磷酸鉀肥以及有機(jī)肥等化學(xué)肥料的施用有關(guān)[9]；塑料地膜和無機(jī)農(nóng)藥的長期使用會加重土壤中的Hg污染[10]；Cd在工業(yè)上是涂料、鋼鐵、電鍍行業(yè)的重要原料，同時Cd也與化肥、農(nóng)藥、塑料地膜的使用有關(guān)[10]，Pb是公認(rèn)的汽車尾氣排放污染物，也用于化工生產(chǎn)管道及反應(yīng)中[8]。此前的許多研究[6-8]也顯示，蔬菜較易富集土壤中的Cd、Pb，因此Cd和Pb也可能與種植地土壤、灌溉水中重金屬含量及農(nóng)藥化肥的使用相關(guān)。結(jié)合污染物的來源分析，種植綠葉菜、豆類、白菜類、直根類及蔥蒜類蔬菜建議盡量減少相關(guān)化學(xué)肥料的施用；種植茄果類、薯芋類和瓜類蔬菜建議對種植地土壤、周邊工業(yè)污染狀況及水源狀況做重金屬污染分析。蔬菜對重金屬的吸收影響因素較多，而且與蔬菜本身的特性相關(guān)，并非簡單的正相關(guān)關(guān)系[8]。因此，在研究蔬菜重金屬的來源時要結(jié)合蔬菜本身的生長吸收機(jī)理，進(jìn)行全面合理的分析。

閔行區(qū)地產(chǎn)蔬菜重金屬的健康風(fēng)險主要來自于蔬菜中的有毒有害成分As和Cr，其次是Pb和Cd。不同種類蔬菜對人體的健康風(fēng)險不同：蔥蒜類>綠葉菜>瓜類>薯芋類>豆類>茄果類=白菜類>直根類；且食用等量的蔬菜，兒童的健康風(fēng)險明顯大于成人，且綜合危害商數(shù)大于1。這一研究結(jié)論與馮佳宇等[11]的研究結(jié)論相接近，Cd、Cr是引起蔬菜復(fù)合風(fēng)險的最主要因素，且葉菜、果菜和根莖類蔬菜不存在健康風(fēng)險，莖菜類蔬菜的健康風(fēng)險較大。結(jié)合閔行區(qū)的研究結(jié)果，建議居民尤其是兒童在食用閔行區(qū)地產(chǎn)蔬菜時，控制蔥蒜類、綠葉菜、瓜類蔬菜的食用，多食直根類蔬菜。