易龍生，許元洪，趙立華，李曉慢

（中南大學 資源加工與生物工程學院，湖南 長沙410083）

凝結(jié)時間是地質(zhì)聚合物（地聚物）的一個重要參數(shù)。在實際應用中，凝結(jié)時間過短會使攪拌和澆筑變得困難，也不利于長距離運輸；凝結(jié)時間過長，會延長工程周期，降低生產(chǎn)效率。粉煤灰基地聚物的凝結(jié)時間往往很短，這一特性嚴重阻礙了粉煤灰基地聚物的大規(guī)模應用［1］。本文參照國標GB175—2007《通用硅酸鹽水泥》中對普通硅酸鹽水泥凝結(jié)時間的規(guī)定，規(guī)定粉煤灰基地聚物的初凝時間應不小于45 min，終凝時間應不大于390 min。地質(zhì)聚合物凝結(jié)時間與原料、制備條件和添加劑等因素有關(guān)［2－4］。目前有相關(guān)文獻報導了粉煤灰基地聚物關(guān)于反應速率和合成機理方面的研究［5－6］，但對其凝結(jié)時間進行系統(tǒng)研究的較少。因此，有必要對粉煤灰基地聚物的凝結(jié)時間進行系統(tǒng)研究。本文探索了水玻璃摻量及模數(shù)、水膠比、溫度、外摻劑等因素對粉煤灰基地聚物凝結(jié)固化行為的影響。

1 實 驗

1.1 實驗原料及實驗方法

1.1.1 實驗原料

粉煤灰樣品來自新疆某廢物處理園區(qū)，呈灰色，粒度為－45 μm 粒級占73.15%。實驗前對粉煤灰進行粉磨預處理，細磨至－45 μm 粒級占85%后待用。粉煤灰化學成分見表1。

表1 粉煤灰化學全元素分析結(jié)果(質(zhì)量分數(shù))/%

由表1 可知，該粉煤灰主要成分為Si、Al、Fe 和Ca。其中SiO2、Al2O3和Fe2O3占79.94%，屬于F 級粉煤灰［7］。根據(jù)國標GB／T1596—2005《用于水泥和混凝土的粉煤灰》標準，該粉煤灰屬于C 類粉煤灰，即CaO 含量大于10%的粉煤灰。

粉煤灰物相組成見圖1。由圖1 可知，該粉煤灰的主要物相為石英、磁鐵礦、赤鐵礦、石灰等。在衍射角2θ＝16°～34°之間，有一個饅頭形衍射峰，表明粉煤灰中含有一定量的無定型二氧化硅，粉煤灰的活性主要來源于此［8］。

圖1 粉煤灰XRD 圖譜

1.1.2 實驗藥劑

實驗中所用水玻璃基本參數(shù)見表2。

表2 水玻璃基本參數(shù)

1.1.3 實驗儀器與設(shè)備

實驗所用主要儀器與設(shè)備見表3。

1.2 實驗方法

1.2.1 水玻璃模數(shù)的調(diào)節(jié)與確定

水玻璃的化學方程式為Na2O·nSiO2，n 為原水玻璃的模數(shù)，反映SiO2與Na2O 的占比。本文采用NaOH調(diào)節(jié)水玻璃模數(shù)，具體計算公式如下：

表3 實驗所用儀器與設(shè)備

式中N 為水玻璃的目標模數(shù)；m 為所需NaOH 物質(zhì)的量，mol。

1.2.2 地質(zhì)聚合物凝結(jié)時間的測定

地質(zhì)聚合物凝結(jié)時間參照GBT 1346—2011《水泥標準稠度用水量、凝結(jié)時間、安定性檢驗方法》規(guī)定，采用維卡儀進行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 水玻璃摻量對地質(zhì)聚合物凝結(jié)時間的影響

在水玻璃模數(shù)1.5、水膠比0.35 的初始條件下，研究了10 ℃和35 ℃下，水玻璃摻量對凝結(jié)時間的影響，結(jié)果見圖2。其中I 表示初凝時間，F(xiàn) 表示終凝時間。

圖2 水玻璃摻量與地質(zhì)聚合物凝結(jié)時間關(guān)系

由圖2 看出，隨著水玻璃摻量增加，2 種溫度下地質(zhì)聚合物的初、終凝時間均呈現(xiàn)增長趨勢。35 ℃下地質(zhì)聚合物凝結(jié)時間增長緩慢，10 ℃下地質(zhì)聚合物凝結(jié)時間增長趨勢較為明顯。在35 ℃下，當水玻璃摻量增加到10%時，地質(zhì)聚合物初凝時間為25 min，不符合初凝時間大于45 min 的要求。在10 ℃下，當水玻璃摻量為8%時，初、終凝時間分別為63 min 與130 min，達到了粉煤灰基地聚物凝結(jié)時間的要求。因此，選擇水玻璃摻量為8%。

2.2 水膠比對地質(zhì)聚合物凝結(jié)時間的影響

水玻璃摻量為8%、水玻璃模數(shù)1.5，不同溫度下水膠比對地質(zhì)聚合物凝結(jié)時間的影響見圖3。

圖3 不同溫度下水膠比與地質(zhì)聚合物凝結(jié)時間的關(guān)系

由圖3 看出，水膠比對地質(zhì)聚合物凝結(jié)時間基本沒有影響。35 ℃時，凝結(jié)時間隨著水膠比提升有略微下降趨勢，原因可能是水量的增加有助于OH－擴散，從而加快了地聚反應的進行。10 ℃下，當水膠比為0.35 時，粉煤灰基地聚物的初凝及終凝時間分別為73 min 和120 min，符合要求，因此，最佳水膠比確定為0.35。

2.3 水玻璃模數(shù)對地質(zhì)聚合物凝結(jié)時間的影響

水玻璃摻量為8%、水膠比為0.35 時，不同溫度下水玻璃模數(shù)對地質(zhì)聚合物凝結(jié)時間的影響見圖4。

圖4 不同溫度下水玻璃模數(shù)與地質(zhì)聚合物凝結(jié)時間的關(guān)系

從圖4 看出，在35 ℃下，水玻璃模數(shù)的變化對地質(zhì)聚合物凝結(jié)時間影響很小，但在10 ℃下，水玻璃模數(shù)對凝結(jié)時間的影響較大。初凝和終凝時間均隨著水玻璃模數(shù)增加先增大后減小。這與NaOH 物質(zhì)的量有關(guān)，隨著NaOH 物質(zhì)的量增多，粉煤灰中Si 和Al 溶出量增加，聚合時間延遲，當凈漿中NaOH 物質(zhì)的量過多時，由于Na＋的“鈍化作用”，粉煤灰中Si 和Al 溶出減緩，使得凈漿中鋁硅酸鹽物質(zhì)減少，凝結(jié)時間變短［9］。當水玻璃模數(shù)為1.2 時，地質(zhì)聚合物的初凝及終凝時間分別為67 min 和112 min，達到了凝結(jié)時間的要求。當水玻璃模數(shù)為1.5 時，初凝時間和終凝時間達到最大值，分別為76 min 與145 min。綜合考慮NaOH 的用量及其對凝結(jié)時間的影響，選擇水玻璃模數(shù)為1.2。

2.4 Ca(OH)2 摻量對地質(zhì)聚合物凝結(jié)時間的影響

粉煤灰中的含鈣物質(zhì)會促進堿硅反應，生成水泥相［10］，因此有必要探究鈣對地質(zhì)聚合物凝結(jié)時間的影響。選擇內(nèi)摻Ca（OH）2的方式，并用行星球磨機使Ca（OH）2與粉煤灰混勻。在10 ℃、水玻璃摻量為8%，水玻璃模數(shù)1.2、水膠比0.35 的條件下，研究Ca（OH）2摻量對地質(zhì)聚合物凝結(jié)時間的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 Ca(OH)2 摻量與地質(zhì)聚合物凝結(jié)時間的關(guān)系

從圖5 看出，在10 ℃下，地質(zhì)聚合物的凝結(jié)時間隨著Ca（OH）2摻量增加而降低，原因是摻入的Ca（OH）2會與凈漿中的硅酸根離子和OH－在短時間內(nèi)生成水化硅酸鈣凝膠，導致地質(zhì)聚合物凝結(jié)加快［11］。相關(guān)文獻表明，高鈣粉煤灰制備地質(zhì)聚合物的凝結(jié)時間要比低鈣粉煤灰短，這是因為高鈣粉煤灰中的CaO 水化生成Ca（OH）2，并參與地聚反應導致的［12］。在粉煤灰摻量為100%時，地質(zhì)聚合物初、終凝時間分別為69 min與120 min，此時的凝結(jié)時間已達到要求，因此后續(xù)實驗不摻入Ca（OH）2。

2.5 溫度與地質(zhì)聚合物凝結(jié)時間的關(guān)系

從前面的實驗中可以看出，溫度對地質(zhì)聚合物的凝結(jié)時間影響較大，因此，有必要探究溫度對地質(zhì)聚合物凝結(jié)時間的影響。實驗選用烘箱來進行溫度調(diào)節(jié)。水玻璃摻量為8%、水玻璃模數(shù)1.2、水膠比0.35 條件下，研究了溫度對地質(zhì)聚合物凝結(jié)時間的影響，結(jié)果見圖6。從圖6 看出，地質(zhì)聚合物的凝結(jié)時間隨溫度提升而大幅下降。在養(yǎng)護溫度為25 ℃時，粉煤灰基地聚物的初凝及終凝時間分別為31 min 與57 min。此時已經(jīng)達不到要求。在15～35 ℃區(qū)間內(nèi)，地質(zhì)聚合物的凝結(jié)時間極易受溫度的影響，這是影響地質(zhì)聚合物在工程上應用的巨大障礙之一。實驗確定最佳溫度為10 ℃，此時地質(zhì)聚合物初、終凝時間分別為67 min 與116 min。

圖6 溫度與地質(zhì)聚合物凝結(jié)時間的關(guān)系

2.6 最優(yōu)條件實驗

根據(jù)以上實驗，確定地質(zhì)聚合物制備的最優(yōu)條件為：粉煤灰100%，水玻璃模數(shù)1.2，水玻璃摻量8%，水膠比0.35，養(yǎng)護溫度10 ℃。最優(yōu)條件下地質(zhì)聚合物的初凝及終凝時間分別為65 min 和114 min，在養(yǎng)護3 d 和28 d 后，地質(zhì)聚合物的強度分別為23 MPa 和51.7 MPa。

3 結(jié) 論

1）10 ℃時，地質(zhì)聚合物凝結(jié)時間隨著水玻璃摻量增加而增加，隨水玻璃模數(shù)增加先增加后減小，可通過調(diào)節(jié)水玻璃摻量及模數(shù)來調(diào)控粉煤灰基地聚物的凝結(jié)時間；水膠比對地質(zhì)聚合物凝結(jié)時間影響較小。

2）制備粉煤灰基地聚物的最優(yōu)條件為：粉煤灰100%、水玻璃模數(shù)1.2、水玻璃摻量8%、水膠比0.35、養(yǎng)護溫度10 ℃，此時，地質(zhì)聚合物的初凝及終凝時間分別為65 min 和114 min，在養(yǎng)護3 d 和28 d 后，地質(zhì)聚合物的強度分別為23 MPa 和51.7 MPa。

3）摻入氫氧化鈣會與粉煤灰凈漿中的OH－和硅酸根離子發(fā)生反應生成水化硅酸鈣，促進地質(zhì)聚合物的凝結(jié)。

4）溫度對地質(zhì)聚合物凝結(jié)時間有著重要影響，隨著溫度升高，地質(zhì)聚合物凝結(jié)時間顯著下降。