伏彩萍，呂 淼，艾治文，崔葵馨，常興華，金勝明

（1.湖南柿竹園有色金屬有限責(zé)任公司，湖南 郴州423037；2.中南大學(xué) 資源加工與生物工程學(xué)院，湖南 長沙410083；3.礦物材料及其應(yīng)用湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長沙410083）

次碳酸鉍具有綠色無毒、原料低廉、穩(wěn)定性強(qiáng)等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于光催化［1］、生物傳感器［2］、醫(yī)療［3］和化妝品［4］等領(lǐng)域。（BiO）2CO3是典型的Sillén 相結(jié)構(gòu)，由（BiO）22＋層與CO32－層依次排列構(gòu)成，兩層之間形成內(nèi)電場，有利于層與層之間電子和空穴的傳導(dǎo)。

但次碳酸鉍較寬的禁帶寬度（～3.5 eV）限制了其對太陽光的吸收（＜4%）。尋求形貌調(diào)控［5］、元素?fù)诫s［6］和半導(dǎo)體復(fù)合［7］等方法，以降低帶隙、提高光催化活性是目前科研者的主要研究方向［8］。因此，深入了解次碳酸鉍的相關(guān)性質(zhì)，對于擴(kuò)大其應(yīng)用范圍具有重要意義。本文以水熱法合成的（BiO）2CO3納米線為原料，研究其在不同真空熱解溫度下所得產(chǎn)物的性能，對深入了解次碳酸鉍的性質(zhì)具有指導(dǎo)意義。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料和設(shè)備

所需試劑為Bi2O3、氯化鈉、碳酸鈉、鹽酸和無水乙醇，所有試劑均為分析純，使用前均無純化。實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 (BiO)2CO3 納米線真空熱解產(chǎn)物的制備

1.2.1 （BiO）2CO3納米線樣品制備

采用水熱法，主要以工業(yè)品Bi2O3粉體為原料制備了（BiO）2CO3納米線。合成步驟：在100 mL 聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，分別加入2.33 g NaCl、0.212 g Na2CO3和0.932 g Bi2O3，加入70 mL 去離子水，采用1 mol／L 的HCl 溶液調(diào)節(jié)溶液pH 值至3.0，攪拌加熱至160 ℃保溫6 h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫，產(chǎn)物過濾，并用去離子水洗滌3 遍，放置于80 ℃干燥箱中干燥12 h，獲得（BiO）2CO3納米線。

1.2.2 真空氣氛熱處理（BiO）2CO3納米線

取400 mg 制備好的（BiO）2CO3納米線，在真空熱處理系統(tǒng)中，不同溫度下處理24 h，樣品分別標(biāo)記為BOC-200-V，BOC-250-V，BOC-270-V 和BOC-300-V，標(biāo)記中的數(shù)字表示處理溫度。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 熱解產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)

水熱法合成的（BiO）2CO3納米線樣品的XRD 圖譜與（BiO）2CO3標(biāo)準(zhǔn)PDF 卡片（JCPDS №：41-1488）對比見圖1。 樣品的XRD 衍射峰與四方晶系（BiO）2CO3標(biāo)準(zhǔn)PDF 卡片衍射峰基本一致，合成的（BiO）2CO3納米線衍射峰窄并且尖銳，表明合成的樣品具有較高的結(jié)晶度。與標(biāo)準(zhǔn)PDF 卡片相比，合成的（BiO）2CO3納米線的（002）、（004）以及（006）晶面衍射峰峰強(qiáng)較弱并且出現(xiàn)一定的寬化，表明其在c 軸方向尺寸較小，（110）晶面對應(yīng)的衍射峰相對強(qiáng)度明顯高于標(biāo)準(zhǔn)卡片相對強(qiáng)度，表明合成的納米線樣品沿｛110｝晶面優(yōu)勢生長。

圖1 (BiO)2CO3 納米線樣品XRD 圖

圖2 為合成的（BiO）2CO3納米線在真空條件下不同溫度下熱處理24 h 后的X 射線衍射圖與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片圖。由圖可以看到，對原始（BiO）2CO3納米線在真空條件下進(jìn)行熱處理，（BiO）2CO3物相的衍射峰并未消失，與此同時(shí)出現(xiàn)了Bi2O3－x的X 射線衍射峰和不同晶相的Bi2O3。值得注意的是，不同溫度條件下生成的Bi2O3－x衍射峰并不相同，次碳酸鉍在200 ℃下分解形成六方Bi2O3（h-Bi2O3PDF＃51-1161），隨著溫度上升，產(chǎn)生脫氧和轉(zhuǎn)相，形成四方Bi2O3（t-Bi2O3PDF＃29-0236），同時(shí)發(fā)生脫氧反應(yīng)形成非整比氧化鉍Bi2O2.7和Bi2O2.3，300 ℃真空熱處理24 h 后Bi2O2.3和t-Bi2O3物相衍射峰相對強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，說明隨著溫度升高，脫氧反應(yīng)程度加快。

圖2 真空條件下不同溫度熱解產(chǎn)物XRD 譜線圖

2.2 熱解產(chǎn)物的微觀形貌

圖3 為原始（BiO）2CO3納米線以及真空條件下不同熱處理溫度下保溫24 h 后樣品的掃描電子顯微鏡圖。

圖3 原始(BiO)2CO3 納米線及真空條件不同溫度熱解產(chǎn)物SEM 形貌圖

由圖3 可以看出，原始樣品中形貌基本為彎曲狀納米線，長度大致較均勻，彎曲主要是因?yàn)槠溟L徑比大、直徑小，長度可以達(dá)到十幾微米以上；處理溫度為200 ℃時(shí)，形貌并沒有明顯被破壞；當(dāng)溫度達(dá)到或超過270 ℃時(shí)，納米線出現(xiàn)輕微的斷裂，納米線長度變短。

2.3 熱解產(chǎn)物的光吸收性能

圖4 是原始（BiO）2CO3納米線和真空條件下不同溫度熱解產(chǎn)物的紫外可見漫反射光譜。從圖4 可以看出，納米線以及真空熱處理后的樣品在300 ～400 nm有很強(qiáng)的光學(xué)吸收，可以發(fā)現(xiàn)200 ℃及300 ℃熱處理后，在430 nm 處有一個(gè)明顯的吸收峰，這主要是由于生成的Bi2O3－x吸收所引起的。對于半導(dǎo)體材料，可以采用Kubelka-Munk 方程計(jì)算其禁帶寬度：

式中α 為吸收系數(shù)；h 為普朗克常數(shù)；υ 為光頻率；A 為比例常數(shù)；Eg為禁帶寬度；n 為1／2、3／2、2 和3 時(shí)分別代表直接容許躍遷、直接禁戒躍遷、直接容許躍遷和間接禁戒躍遷。取n ＝2，將對hυ 進(jìn)行作圖，并對斜率絕對值最大的點(diǎn)做相應(yīng)切線，得到圖5。

圖4 UV-vis 紫外漫反射光譜圖

圖5 禁帶寬度與曲線圖

表1 為通過Kubelka-Munk 方程計(jì)算出的不同溫度對應(yīng)的禁帶寬度?？梢苑治龀?，真空條件下處理溫度270 ℃的樣品光學(xué)吸收明顯優(yōu)于其他處理溫度，利用的光能也較多，表明270 ℃生成的Bi2O3－x促進(jìn)光吸收。在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，各樣品禁帶寬度變化在0.3 eV左右。

表1 真空條件不同溫度對應(yīng)的禁帶寬度

2.4 熱解產(chǎn)物的瞬態(tài)光電流響應(yīng)性能測試

瞬態(tài)光電流測試是表征半導(dǎo)體內(nèi)光生電子-空穴對分離效率的重要手段之一，可以有效表征半導(dǎo)體對光的吸收能力和轉(zhuǎn)化能力。圖6 為各樣品瞬態(tài)光電流曲線圖。

圖6 瞬態(tài)光電流曲線圖

如圖6（a）所示，隨著循環(huán)次數(shù)增加，原始（BiO）2CO3納米線光電流強(qiáng)度會逐漸增加直至穩(wěn)定，它在白光（光源電流均為700 mA）下產(chǎn)生的光電流密度最大，可達(dá)到40 μA／cm2；在紅光（625 nm）和綠光（530 nm）的照射下其光電流強(qiáng)度最小，僅7 μA／cm2；而在紫外光（365 nm）和藍(lán)光（470 nm）的照射下，其強(qiáng)度基本一致，達(dá)到14 μA／cm2；從圖中分析可以發(fā)現(xiàn)，次碳酸鉍納米線在0.1 mol／L 硫酸鈉／硫化鈉體系中對白光的吸收效果最明顯。紅光和綠光的瞬態(tài)光電流強(qiáng)度較低是因?yàn)槠淙肷涔獾牟ㄩL較長，在這個(gè)波長范圍內(nèi)沒有明顯的光學(xué)吸收，而紫外光和藍(lán)光以及白光下的瞬態(tài)光電流較大，主要原因如下：①根據(jù)紫外可見光漫反射光譜，次碳酸鉍納米線在波長小于400 nm 區(qū)域有較明顯的光學(xué)吸收；②在硫酸鈉／硫化鈉體系中，次碳酸鉍納米線表面結(jié)晶性差的物質(zhì)易分解并在表面形成了Bi2S3，其Bi2S3窄帶隙的特性促進(jìn)了次碳酸鉍納米線進(jìn)一步吸收波長大于400 nm 的光［9］，這促使了隨著循環(huán)次數(shù)增加，光電流會緩慢增加直至穩(wěn)定；③硫酸鈉和硫化鈉作為空穴犧牲劑，在半導(dǎo)體被光激發(fā)產(chǎn)生光生電子-空穴對將空穴進(jìn)行犧牲，減少了其復(fù)合率，提高了光電流強(qiáng)度［10］。

由圖6（b）可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)處理溫度200 ℃時(shí)光電流強(qiáng)度基本與未處理樣品持平，隨著熱處理溫度提高，穩(wěn)定時(shí)瞬態(tài)電流強(qiáng)度逐漸降低，測試時(shí)間1 080 s 時(shí)，電流從18 μA／cm2減小至10 μA／cm2，主要是因?yàn)殡S著熱處理溫度提高，（BiO）2CO3納米線熱分解為Bi2O3－x，根據(jù)紫外-可見光漫反射光譜，其200 ℃產(chǎn)生Bi2O3－x對光的吸收有一定的減弱，但其存在的氧空穴可以捕獲光生電子從而促進(jìn)光生電子對的分離進(jìn)而提高瞬態(tài)光電流。 而溫度達(dá)到 270 ℃以上時(shí)，（BiO）2CO3納米線出現(xiàn)斷裂，納米線變短會導(dǎo)致光生電子對的復(fù)合，另一方面結(jié)構(gòu)的破壞也減弱光生電子空穴對的產(chǎn)生，同時(shí)（BiO）2CO3減少也降低了光生電子空穴對產(chǎn)率，因此光電流強(qiáng)度逐漸減弱。

綜上所述，在紫外光照射下，200 ℃處理樣品的瞬態(tài)光電流與原始（BiO）2CO3持平，而隨著熱處理溫度提高，樣品的瞬態(tài)光電流強(qiáng)度逐漸降低。

3 結(jié) 論

1）（BiO）2CO3納米線真空熱解后產(chǎn)生晶格失氧生成Bi2O3－x，溫度達(dá)到或超過270 ℃時(shí)，（BiO）2CO3納米線有一定的斷裂現(xiàn)象。

2）熱處理后樣品禁帶寬度有一定減小，熱處理溫度270 ℃時(shí)的禁帶寬度最小。

3）隨熱處理溫度提高，樣品的瞬態(tài)光電流強(qiáng)度減小。

4）Bi2O2.7和Bi2O2.3兩種非整比鉍化合物的形成可能是導(dǎo)致次碳酸鉍纖維光電流強(qiáng)度降低的主要原因。