陳 紅, 楊玉瑩, 杜勇慧, 張 鑫, 劉文閆, 周曉明

(1. 北華大學(xué) 理學(xué)院, 吉林 吉林 132013; 2. 北華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 吉林 吉林 132013)

商用鋰離子電池正極材料是性能穩(wěn)定、 安全性較高的過渡金屬氧化物材料, 如鈷酸鋰(LiCoO2)、 磷酸鐵鋰(LiFePO4)和三元材料等[1-3]. 由于這些正極材料的比容量較低, 與石墨負(fù)極組裝成電池時限制了電池容量. 因此, 開發(fā)具有更高比容量的正極材料對提升電池性能至關(guān)重要[3-4]. 其中富鋰層狀正極材料以其高放電比容量(>250 mA·h/g)和高工作電壓(>3.5 V)已引起人們廣泛關(guān)注[5]. 但富鋰材料作為鋰離子電池正極材料存在循環(huán)過程中電壓衰減嚴(yán)重、 循環(huán)穩(wěn)定性及倍率性能較差等缺點[6-7]. 由于電解液在高電壓下分解, 分解產(chǎn)物在材料表面形成阻礙電化學(xué)反應(yīng)的表面膜(SEI), 使富鋰材料容量衰減, 因此富鋰材料的電化學(xué)性能較差. 對富鋰材料的改性研究表明, 表面修飾層可有效阻止電解液腐蝕電極材料, 保持電極結(jié)構(gòu)完整, 并可抑制電極材料表面過渡金屬的溶解, 維持材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定. 目前, 對富鋰層狀材料的改性主要集中在氧化物的表面修飾改性, 其改性方法簡單、 高效, 可使電化學(xué)性能明顯提升, 但電解液分解產(chǎn)生的氟化氫(HF)極易腐蝕氧化物, 從而使其失去對電極的保護作用, 且合成氧化物的原料成本較高, 不適合大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用. 基于此, 本文選擇Cu3(PO4)2進行表面修飾, 并研究Cu3(PO4)修飾對富鋰層狀正極材料電化學(xué)性能的影響及其反應(yīng)機理.

1 實 驗

1.1 材料的制備

按目標(biāo)產(chǎn)物元素的百分?jǐn)?shù)稱取相應(yīng)質(zhì)量的乙酸錳(Mn(CH3COO)2)、 乙酸鎳(Ni(CH3COO)2)和乙酸鈷(Co(CH3COO)2), 先將其溶解于200 mL超純水中， 再分別加入相應(yīng)質(zhì)量的碳酸鋰(Li2CO3)和檸檬酸(C6H8O7), 在室溫下混合攪拌. 用氨水調(diào)節(jié)混合溶液的pH=7.3, 于60 ℃加熱攪拌, 得到固體凝膠, 將固體凝膠研磨成粉末, 先在空氣中450 ℃預(yù)處理24 h, 再在900 ℃高溫?zé)Y(jié)24 h, 得到富鋰錳氧正極材料, 其化學(xué)分子式為Li1.18Ni0.15Co0.15Mn0.52O2.

按Cu和P元素物質(zhì)的量比為3∶2稱取相應(yīng)質(zhì)量的硝酸銅(Cu(NO3)2)和磷酸氫二銨((NH4)2HPO4), 先分別溶于超純水中; 再將兩種溶液混合進行室溫反應(yīng), 形成淡藍色沉淀, 滴加氨水使溶液中的沉淀溶解, 形成清澈透明的深藍色溶液, 加入合成的富鋰錳氧正極材料; 最后, 將混合溶液在40 ℃緩慢攪拌至水分完全蒸發(fā), 并將烘干后的粉末在空氣中450 ℃燒結(jié)5 h, 自然降溫后得到Cu3(PO4)2表面修飾的富鋰層狀材料.

1.2 材料表征測試

用DX-2700B型X射線衍射儀(丹東浩元公司)測試材料的晶體結(jié)構(gòu), 管電壓為40 kV, 管電流為40 mA, 采用步進測量, 步進角度為0.02°, 采樣時間為0.2 s, 測試角度為10°～80°； 用SU8020型掃描電子顯微鏡(日本日立公司)觀察材料形貌； 用VERTEX 70型Fourier變換紅外光譜儀(德國布魯克公司)測試材料的紅外光譜.

1.3 電池制備和性能測試

將制備的初始富鋰材料與Cu3(PO4)2表面修飾的富鋰層狀材料充分研磨, 先分別與導(dǎo)電助劑Super P按質(zhì)量比為5混合研磨, 使Super P均勻分散在材料中, 再將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的聚偏氟乙烯(PVDF)及N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合膠水與干燥后的樣品按質(zhì)量比為1∶0.63混合, 并涂覆在干燥的Al箔上. 自然晾干后, 先將已涂布的Al箔置于120 ℃真空干燥箱中干燥12 h后, 再將Al箔切成8 mm×8 mm的電極片, 在氬氣手套箱中組裝成2032型扣式電池. 其中負(fù)極為直徑為16 mm的金屬鋰片, 電解液為1 mol/L六氟磷酸鋰(LiPF6)溶解在碳酸乙烯酯(EC)、 碳酸二乙酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶液中(其中溶劑為V(EC)∶V(DMC)∶V(EMC)=1∶1∶8), 隔膜為Celgard 2320型隔膜.

用Land 2100型測試儀(武漢藍電公司)進行恒流充放電測試； 用VSP MPG2電化學(xué)工作站(法國Bio-Logic公司)進行循環(huán)伏安(CV)及電化學(xué)阻抗(EIS)測試.

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

圖1 初始與Cu3(PO4)2表面修飾富鋰材料的XRD譜

初始與Cu3(PO4)2表面修飾富鋰材料的掃描電子顯微鏡(SEM)照片如圖2所示. 由圖2可見, 材料經(jīng)Cu3(PO4)2修飾后的形貌基本未發(fā)生變化. 但初始較光滑的顆粒經(jīng)修飾后表面出現(xiàn)較多凹陷和凸起, 這是由于在制備過程中Cu3(PO4)2的不均勻沉積所致.

圖2 初始(A)與Cu3(PO4)2表面修飾(B)富鋰材料的SEM照片

Cu3(PO4)2表面修飾富鋰層狀材料的元素分布如圖3所示. 由圖3可見: 富鋰材料中過渡金屬元素(Ni,Co,Mn)分布均勻, 且P和Cu與過渡金屬元素的分布狀態(tài)基本一致, 表明Cu3(PO4)2均勻分布在初始富鋰材料表面, 實現(xiàn)了富鋰材料的表面修飾. 由于修飾后材料中P和Cu元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對較低, 因此P和Cu元素比富鋰材料中過渡金屬元素的分布稀疏. 由圖3(E)可見, P元素在局部高亮區(qū)域聚集, 表明該緩慢沉積的表面修飾方法未使表面修飾物均勻分布在富鋰材料表面, 在局部區(qū)域出現(xiàn)大量沉積, 與SEM結(jié)果相符.

2.2 電化學(xué)性能測試

初始與Cu3(PO4)2表面修飾富鋰材料的首圈充放電曲線如圖5所示. 由圖5可見: 初始與Cu3(PO4)2表面修飾富鋰材料具有相近的首圈放電比容量, 表明少量Cu3(PO4)2表面修飾不影響初始富鋰材料的插鋰量； 初始與Cu3(PO4)2表面修飾富鋰材料的首圈充電比容量差異較大, 經(jīng)Cu3(PO4)2表面修飾富鋰材料的充電比容量隨Cu3(PO4)2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而逐漸降低, 其首圈庫侖效率由77%提高至94%. 表明Cu3(PO4)2表面修飾大幅度降低了富鋰材料首圈充電過程中的能量損失, 提升了材料的實用性.

圖3 Cu3(PO4)2表面修飾富鋰層狀材料的元素分布

圖4 初始與Cu3(PO4)2表面修飾 富鋰材料的FTIR光譜

圖5 初始與Cu3(PO4)2表面修飾 富鋰材料的首圈充放電曲線

初始與Cu3(PO4)2表面修飾富鋰材料的前兩圈充放電曲線如圖7所示. 由圖7可見, 經(jīng)表面Cu3(PO4)2修飾后的富鋰材料在3.0,2.7 V處出現(xiàn)一對區(qū)別于初始材料的充放電平臺. 初始與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的Cu3(PO4)2表面修飾富鋰材料的循環(huán)伏安(CV)曲線如圖8所示. 由圖8可見, CV測試結(jié)果與充放電曲線結(jié)果一致, 經(jīng)表面修飾的富鋰材料在3.0,2.7 V處出現(xiàn)一對新的氧化還原峰. 表明在充放電過程中富鋰材料表面生成了尖晶石相錳氧化物[17].

圖6 初始與Cu3(PO4)2表面修飾富鋰材料的首圈充電曲線

圖7 初始與Cu3(PO4)2表面修飾富鋰材料的前兩圈充放電曲線

圖8 初始與Cu3(PO4)2表面修飾富鋰材料的CV曲線

圖9 初始與Cu3(PO4)2表面修飾富鋰材料 在40 mA/g電流密度下的循環(huán)性能

初始與Cu3(PO4)2表面修飾富鋰材料在40 mA/g電流密度下的循環(huán)性能如圖9所示. 由圖9可見: 經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的Cu3(PO4)2表面修飾富鋰材料的循環(huán)性能最好, 當(dāng)初始放電比容量為244 mA·h/g時, 經(jīng)100圈循環(huán)后可逆比容量為203 mA·h/g, 容量保持率高達83%； 當(dāng)初始材料的初始放電比容量為244 mA·h/g時, 其100圈循環(huán)的容量保持率僅為70%. 這是由于經(jīng)表面修飾富鋰材料表面的Cu3(PO4)2可阻隔電解液接觸富鋰材料, 避免了電解液腐蝕電極表面, 抑制了結(jié)構(gòu)中過渡金屬的溶解, 從而有效抑制了材料在充放電過程中的電壓降. 由于Cu3(PO4)2包覆層未被HF腐蝕, 可在電解液中穩(wěn)定存在, 長期保持對電極材料的保護作用, 因此, 經(jīng)Cu3(PO4)2表面修飾富鋰材料的循環(huán)性能得到顯著提升.

初始與Cu3(PO4)2表面修飾富鋰材料在循環(huán)過程中的充放電曲線如圖10所示.

圖10 初始與Cu3(PO4)2表面修飾富鋰材料在循環(huán)過程中的充放電曲線

圖11 初始與Cu3(PO4)2表面修飾富鋰材料的電化學(xué)阻抗譜

由圖10可見: 經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的Cu3(PO4)2表面修飾富鋰材料的第二圈充、 放電比容量分別為249,247 mA·h/g, 庫侖效率達99%； 初始材料的充、 放電比容量分別為252,242 mA·h/g, 庫侖效率為96%. 表明經(jīng)表面修飾的富鋰材料可有效抑制電解液在高電壓下與電極表面發(fā)生副反應(yīng), 從而避免了充電時材料表面生成固體電解質(zhì)界面(SEI)膜而消耗電解液中的Li+; 初始材料遠(yuǎn)大于經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的Cu3(PO4)2表面修飾材料充電比容量的衰減速率. 這是由于原始材料中的電解液在材料表面發(fā)生副反應(yīng)生成SEI膜所致. SEI膜具有較大電阻, 使電池的內(nèi)阻逐漸增大, 電極間的電壓逐漸減小, 導(dǎo)致材料在充電上限電壓時的插鋰量減小, 電池的可逆充電比容量隨循環(huán)次數(shù)的增加而減小. 經(jīng)Cu3(PO4)2表面修飾的富鋰材料表面存在Cu3(PO4)2保護層可抑制電解液與富鋰材料發(fā)生副反應(yīng), 從而減少了在材料表面形成的SEI膜, 阻止了電池內(nèi)阻持續(xù)增加, 使電池的容量在循環(huán)過程中保持穩(wěn)定. 因此, 經(jīng)Cu3(PO4)2表面修飾可提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性.

初始與Cu3(PO4)2表面修飾的富鋰材料在首圈充電到4.5 V時的電化學(xué)阻抗譜(EIS)如圖11所示. 本文通過等效電路擬合對測試結(jié)果進行定量分析. 由圖11可見, 兩個樣品的測試結(jié)果均在高頻區(qū)出現(xiàn)兩個半弧, 其中第一個半弧對應(yīng)材料的表面膜電阻(RSEI), 第二個半弧對應(yīng)材料的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct). 初始材料大于經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的Cu3(PO4)2表面修飾富鋰材料的表面膜電阻及電荷轉(zhuǎn)移電阻, 表明表面修飾可抑制在電極表面產(chǎn)生界面膜, 促進電荷在電極表面?zhèn)鬟f, 從而提高材料的電化學(xué)性能.

綜上, 本文用溶膠-凝膠法實現(xiàn)了Cu3(PO4)2對富鋰材料表面的均勻修飾. 結(jié)果表明: 經(jīng)Cu3(PO4)2表面修飾材料的首圈庫侖效率顯著提升, 由初始材料的77%提高至94%, 大幅度降低了該材料的能量損耗, 提高了富鋰材料的實用性, 且循環(huán)性能提升明顯, 在40 mA/g電流密度下循環(huán)100圈后的放電比容量由170 mA·h/g提高至205 mA·h/g, 容量保持率由70%提高至83%； 表面修飾后材料的表面膜電阻及電荷轉(zhuǎn)移電阻均明顯減小, 即Cu3(PO4)2表面修飾層可抑制電解液在材料表面反應(yīng)生成SEI膜, 促進電荷在電極表面的轉(zhuǎn)移.