任憶簫 向會(huì)敏 戴付志 周延春

（航天材料及工藝研究所，先進(jìn)功能復(fù)合材料技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100076）

文 摘 Al5BO9、Al4B2O9等Al-B-O 體系硼莫來石陶瓷具有低密度、低熱導(dǎo)率、寬帶隙等優(yōu)異性能，在飛行器的隔熱、透波、熱密封等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。本文系統(tǒng)介紹了這類新材料的結(jié)構(gòu)、性能和制備方法。在理論計(jì)算方面，介紹了基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算對(duì)Al-B-O體系材料晶體結(jié)構(gòu)、力學(xué)和熱學(xué)性能的預(yù)測(cè)；實(shí)驗(yàn)方面，總結(jié)了固相反應(yīng)、熔鹽法、溶膠-凝膠法、熱分解法和水熱法等制備方法和力學(xué)、熱學(xué)等實(shí)驗(yàn)結(jié)果，并討論了該體系化合物的應(yīng)用現(xiàn)狀及未來發(fā)展方向。

0 引言

臨近空間指海拔為20～100 km的空域，包括大氣平流層、中間層和小部分增溫層，具有高度跨度大、空氣稀薄、受天氣影響小的特點(diǎn)。由于對(duì)該空域研究時(shí)間較短、氣流和電離環(huán)境復(fù)雜［1］，對(duì)各國而言均是機(jī)遇與挑戰(zhàn)并存的潛在領(lǐng)域。臨近空間飛行器可按照飛行速度分為兩類：速度低于1.0Ma的低動(dòng)態(tài)飛行器，如平流層飛艇、平流層高空氣球和太陽能飛行器；飛行速度高于1.0Ma（一般超過3Ma）的高動(dòng)態(tài)飛行器，以高超聲速飛行器為代表［2-3］。高超聲速飛行器具有超強(qiáng)的突防能力，近年來成為各航天強(qiáng)國研究和競(jìng)爭(zhēng)的焦點(diǎn)。美國在2003年提出了“常規(guī)快速全球打擊”（Conventional Prompt Global Strike，CPGS）計(jì)劃，旨在利用高超聲速飛行器實(shí)現(xiàn)全球性的快速精準(zhǔn)軍事打擊［4-5］。2018年美國以先進(jìn)高超聲速武器（Advanced Hypersonic Weapon，AHW）項(xiàng)目和第二代“ 獵鷹”高超聲速飛行器（Hypersonic Technology Vehicle 2，HTV-2）項(xiàng)目（圖1［6］）為基礎(chǔ)，進(jìn)一步提出持續(xù)建設(shè)和發(fā)展新型高超聲速火箭X-60A 飛行試驗(yàn)平臺(tái)的計(jì)劃，并在當(dāng)年的《國防戰(zhàn)略報(bào)告》中將高超聲速武器確定為“（確保美國）能夠打贏未來戰(zhàn)爭(zhēng)的關(guān)鍵技術(shù)之一”［7］。美國國防部正在及預(yù)備開展的8 項(xiàng)高超聲速項(xiàng)目計(jì)劃總結(jié)見表1［8］，可見其對(duì)該領(lǐng)域的高度重視。由于美國未開發(fā)裝載核彈頭的高超聲速武器，武器要求的精確度更高，未來研究充滿挑戰(zhàn)。目前，美國空軍計(jì)劃在2020年前完成兩個(gè)高超聲速飛行器項(xiàng)目的測(cè)試計(jì)劃：戰(zhàn)術(shù)助推滑翔系統(tǒng)和高超聲速大氣層武器概念。美國陸軍則計(jì)劃在2020年完成可控火焰計(jì)劃的初步測(cè)試。俄羅斯開發(fā)了“匕首”和“先鋒”高超聲速導(dǎo)彈，Ma達(dá)到4 的米格-41 飛機(jī)也在設(shè)計(jì)研究中。同時(shí)，歐洲聯(lián)合俄、澳等國通過Hexafly-Int 項(xiàng)目共同開發(fā)高超聲速飛行平臺(tái)概念；日本也加大投入，計(jì)劃加快相關(guān)發(fā)動(dòng)機(jī)和熱防護(hù)等關(guān)鍵領(lǐng)域的研究。

圖1 AHW項(xiàng)目與HTV-2項(xiàng)目滑翔彈頭想象圖Fig. 1 Hypersonic glide vehicles AHW and HTV-2

表1 美國高超聲速武器項(xiàng)目計(jì)劃Tab.1 Summary of U.S.hypersonic weapons programs

高超聲速飛行器的發(fā)展為材料應(yīng)用帶來了新的挑戰(zhàn)。由于飛行器長(zhǎng)時(shí)間高速飛行導(dǎo)致大量熱量累積，而臨近空間空氣密度低、熱導(dǎo)率低，無法及時(shí)散熱［9-10］，使熱防護(hù)技術(shù)成為高超聲速飛行器的關(guān)鍵技術(shù)。飛行器表面的縫隙結(jié)構(gòu)則具有更加復(fù)雜的熱流環(huán)境，在稀薄空氣中會(huì)出現(xiàn)局部的高熱流區(qū)［11］，很容易成為熱防護(hù)系統(tǒng)中的薄弱環(huán)節(jié)。美國的亞特蘭蒂斯號(hào)航天飛機(jī)就曾因再入飛行時(shí)的加熱過程導(dǎo)致熱密封件破損［12］。但與熱密封相關(guān)的文章及專利較少，因此，開展高溫?zé)崦芊饨M件的研發(fā)和改進(jìn)具有非常重要的意義。在極端工作環(huán)境下，為了盡可能阻擋熱流且減小載重，熱密封材料應(yīng)具有低熱導(dǎo)率、低密度和高溫穩(wěn)定性。為了達(dá)到更好的密封效果和強(qiáng)度，材料應(yīng)具有低模量、高強(qiáng)度、低硬度、可加工并可重復(fù)性使用。在常用的熱密封結(jié)構(gòu)中，填隙式密封材料安裝方便、應(yīng)用廣泛，但使用溫度在1 000 ℃以下［13］，無法滿足所有部位的熱密封要求。對(duì)升降副翼、襟翼等控制面部位而言［14-16］，部件縫隙常用基線式密封和柵片式密封。在柵片式密封結(jié)構(gòu)中，需要低密度、低熱導(dǎo)率、易加工的陶瓷柵片材料。目前的主要候選材料包括Si3N4、ZrO2和莫來石，其優(yōu)缺點(diǎn)如表2所示［15］。這些材料的密度均較高、加工較難，熱導(dǎo)率也不夠低，迫切需要開發(fā)新的低密度、低熱導(dǎo)率、易加工的新型陶瓷柵片材料。具有莫來石結(jié)構(gòu)的硼鋁酸鹽Al5BO9由于其低熱導(dǎo)率、低密度和寬帶隙受到關(guān)注，在柵片式熱密封結(jié)構(gòu)中可能具有廣泛的應(yīng)用前景。對(duì)Al-B-O體系材料如Al5BO9、Al18B4O33、Al4B2O9、AlBO3等研究發(fā)現(xiàn)，由Al2O3和B2O3按不同比例組成的硼莫來石普遍具有高熔點(diǎn)、寬帶隙優(yōu)異的熱學(xué)和力學(xué)性能。表3［17-19］列出的Al-B-O體系材料密度與其他陶瓷材料相比整體較低，在航天領(lǐng)域應(yīng)用潛力很大，但到目前為止尚無對(duì)該體系研究的綜述文章。本文系統(tǒng)介紹了Al-B-O 體系材料在結(jié)構(gòu)、制備、性能表征等方面的研究進(jìn)展。

表2 柵片式密封結(jié)構(gòu)候選材料優(yōu)缺點(diǎn)比較Tab.2 Advantages and shortages of candidate materials for ceramic wafer seal structure

表3 Al-B-O體系材料與其他陶瓷材料密度比較Tab.3 Density of Al-B-O system compounds and other ceramic materials g/cm3

1 Al-B-O體系材料的結(jié)構(gòu)特征

莫來石是Al2O3和SiO2的二元固溶體，其嚴(yán)格組成為3Al2O3·2SiO2，屬于斜方晶系。莫來石晶體結(jié)構(gòu)中存在共棱的AlO6八面體鏈，并與SiO4和AlO4四面體結(jié)構(gòu)基元相連結(jié)。通過化學(xué)方法制備的合成莫來石，Al/Si 比可在較大范圍內(nèi)波動(dòng)，結(jié)構(gòu)式為Al2（Al2+2xSi2-2x）O10-x，其中0.18≤x≤0.88［15］。Al/Si 的非化學(xué)計(jì)量比使得結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)氧空位，導(dǎo)致莫來石具有較低的熱導(dǎo)率、熱脹系數(shù)和彈性模量。隨著溫度升高，莫來石的強(qiáng)度和韌性反而提高，1 300 ℃的強(qiáng)度可以達(dá)到室溫強(qiáng)度的1.7 倍［20］。莫來石還具有較低的介電常數(shù)和蠕變速率，但斷裂韌性和彎曲強(qiáng)度不夠理想，可通過氧化鋯增韌等方法改善莫來石的力學(xué)性能?？傮w而言，莫來石具有優(yōu)異的耐高溫和耐化學(xué)腐蝕性，可用作高溫陶瓷和耐火材料，在航空航天、冶金、鑄造、電力等行業(yè)具有廣泛的應(yīng)用。

表4 Al-B-O體系材料組成、結(jié)構(gòu)、理論密度Tab.4 Composition，structure and theoretical density of compounds in Al-B-O system

20 世紀(jì)50年代，DIETZEL 等人［21］提出在3∶2 莫來石和Al18B4O33之間應(yīng)存在B取代Si的系列固溶體，WERDING 和SCHREYER［22］將其稱為“硼-莫來石”。由于硼化物中有與莫來石相似的共棱MO6八面體鏈（M 是鏈中的八面體配位陽離子），F(xiàn)ISCHER 等人［23］進(jìn)一步將“硼-莫來石”概念擴(kuò)展到具有莫來石型八面體鏈特征的硼酸鹽，即作為一個(gè)含義廣泛的總稱，硼莫來石包含了具有莫來石晶型結(jié)構(gòu)的Al-B-O 體系材料。Al-B-O 體系材料也因此可按結(jié)構(gòu)分為硼莫來石和非莫來石型化合物兩大類。圖2 所示的Al2O3-B2O3-SiO2三元體系相圖中［23］，灰色部分為可能的硼-莫來石組成范圍，實(shí)心點(diǎn)表示已知莫來石型晶體結(jié)構(gòu)的化合物，空心點(diǎn)表示尚未進(jìn)行結(jié)構(gòu)研究的化合物，三角形表示具有不同于莫來石類型的晶體結(jié)構(gòu)的化合物。三角形底邊所展示的Al2O3-B2O3二元化合物中，Al5BO9、Al18B4O33、Al4B2O9具有莫來石型晶體結(jié)構(gòu)，Al3BO6和AlBO3晶體結(jié)構(gòu)不同于莫來石，Al8B2O15、Al6B4O15、Al6B8O21和AlB3O6晶體結(jié)構(gòu)尚不明晰。

目前文獻(xiàn)［17，23-27］報(bào)道且結(jié)構(gòu)明確的Al-B-O體系材料如表4所示?？梢钥闯?，Al-B-O體系材料多以AlO6八面體和BO3平面三角形為基本結(jié)構(gòu)單元。

圖2 Al2O3-B2O3-SiO2三元體系相圖Fig.2 Phase diagram of Al2O3-B2O3-SiO2 ternary system

1.1 硼莫來石

Al-B-O體系材料中，硼莫來石具有莫來石型晶體結(jié)構(gòu)（圖3［18］），主鏈?zhǔn)怯晒怖獾腁lO6八面體構(gòu)成的單鏈，通過AlO4四面體和BO3三角形平面基團(tuán)連接。莫來石的八面體鏈和四面體雙鏈?zhǔn)蛊渚哂休^高的剛度和較好的抗蠕變性，同樣具有八面體鏈的硼莫來石也可能具有較高的剛度和抗蠕變能力。同時(shí)，硼莫來石均為寬帶隙絕緣體，具有直接帶隙。根據(jù)B2O3-Al2O3相圖（圖4［28］），硼莫來石均有較高的熔點(diǎn)，Al4B2O9熔點(diǎn)為1 189 ℃，Al18B4O33的熔點(diǎn)高達(dá)1 930 ℃。

圖3 兩種鋁硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)Fig.3 Crystal structure of sillimanite and mullite

圖4 B2O3-Al2O3二元相圖Fig.4 Phase diagram ofbinary B2O3-Al2O3 system

ZHOU 等人［17］進(jìn)一步利用第一性原理計(jì)算研究了Al5BO9的電子結(jié)構(gòu)，預(yù)測(cè)其為直接帶寬為6.4 eV的絕緣體。ZHANG 等人［29］的研究發(fā)現(xiàn)，Al5BO9納米線和納米管沿八面體鏈生長(zhǎng)。

硼-莫來石中的另一種常見組成是Al18B4O33，它是在晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)尚不明晰時(shí)由化學(xué)分析得到的理論組成。IHARA 等人［30］的結(jié)構(gòu)研究顯示Al5BO9組成更為準(zhǔn)確，但由于Al18B4O33的化學(xué)式已被廣泛接受，該組成仍被認(rèn)為是正確的化學(xué)計(jì)量，其中假設(shè)9%的Al被B取代。FISCH等人［31］的進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，其精確化學(xué)式為Al5-xB1+xO9，x＜0.038（6）。

Al4B2O9是低溫穩(wěn)定相，與Al18B4O33晶體結(jié)構(gòu)非常接近。MAZZA 等人［25］研究了Al6-xBxO9相，通過紅外研究Al5BO9（x=1）和Al4B2O9（x=2）的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)果顯示硼不僅在低氧化鋁（富B）化合物中形成BO3基團(tuán)，還存在于高氧化鋁（貧B）化合物的BO3基團(tuán)中，部分取代四面體中的Al。該機(jī)制的作用使得不含SiO2的莫來石結(jié)構(gòu)可以穩(wěn)定存在。Al4B2O9的晶體結(jié)構(gòu)和Al5BO9基本相同，主要區(qū)別在于在Al4B2O9中B取代了Al5BO9中的一個(gè)Al。比Al4B2O9含B 量更高且結(jié)構(gòu)確定的Al-B-O 體系材料都不具有莫來石型八面體鏈。

1.2 非莫來石型晶體結(jié)構(gòu)

AlBO3與絕大多數(shù)Al-B-O 體系材料不同，其結(jié)構(gòu)與Al2O3相似，可能具有高熱導(dǎo)率。與Al2O3相比，AlBO3密度更低，B-O 化學(xué)鍵更強(qiáng)，晶格振動(dòng)頻率更高，因此熱導(dǎo)率可能會(huì)更高。

Al4B6O15（PKU-5）則是八面體骨架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，JU等人［26］的研究發(fā)現(xiàn)，該結(jié)構(gòu)的每個(gè)八面體與相鄰的八面體以順式和反式兩種不同的方式共享三個(gè)邊緣，形成十元環(huán)通道，如圖5所示。

圖5 Al4B6O15十元八面體環(huán)Fig.5 The ten-membered octahedra ring in the PKU-5 structure

由于硼酸鹽基團(tuán)部分地阻塞了十元環(huán)通道，因此有效空腔是一維的。該結(jié)構(gòu)可用于構(gòu)建各種三維多孔八面體框架，在催化、吸附和離子交換方面都具有廣闊的應(yīng)用前景。

除此之外，Al-B-O 體系還有結(jié)構(gòu)尚不明確的化合物曾被報(bào)道，但目前并沒有開展研究。LEHMANN等 人［32］提到了Al6B4O15（3Al2O32B2O3），REYNAUD［33］提 到Al6B8O21（3Al2O3∶4B2O3）和Al8B2O15（4Al2O3∶B2O3），但上述化合物的對(duì)稱性和晶格參數(shù)均未研究；STACHOWIAK 等人［34］報(bào)道了化合物AlB3O6（Al2O3∶3B2O3）作為合成硼鋁酸鹽的副產(chǎn)物；LEHMANN 和TESKE［32］報(bào)道了水合物Al2B6O12·7H2O，但僅給出粉末衍射譜，沒有給出其對(duì)稱性；同時(shí)還報(bào)道了Al2B4O9·2.7H2O，但沒有給出進(jìn)一步的研究結(jié)果。

2 Al-B-O體系材料的制備方法

表5 對(duì)比了Al-B-O 體系材料常見的制備方法［25-26，31，35-42］。目前應(yīng)用較多的合成方法為固相反應(yīng)和熔鹽法。FISCH 等人［31］研究了不同合成路徑對(duì)Al5BO9和Al18B4O33產(chǎn)物的影響。結(jié)果表明，熔鹽法與常規(guī)的固相反應(yīng)相比，更易得到晶須；1 200 ℃以下不同合成路徑和起始反應(yīng)物組成對(duì)晶胞尺寸無明顯影響，得到的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)相似；在1 100 ℃以上合成的硼-莫來石都不具有Al18B4O33組成，其精確的化學(xué)計(jì)量更接近于Al5BO9。此外，由于B2O3熔點(diǎn)為450 ℃，低于大部分反應(yīng)物溫度，且加熱時(shí)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?nèi)菀讚]發(fā)，所以該體系化合物制備中B 多數(shù)情況需要過量。

表5 Al-B-O體系材料制備方法對(duì)比Tab.5 Comparison of synthesis methods of compounds in Al-B-O system

2.1 固相反應(yīng)

固相反應(yīng)是Al-B-O 體系材料最常用的合成方法。該法工藝簡(jiǎn)單，易于操作，但反應(yīng)溫度較高，且反應(yīng)速度較慢。由于體系是由固體微粒組成，屬于非均相反應(yīng)體系。

Al5BO9可通過摩爾比5∶1 的Al2O3和B2O3粉末加熱至970 ℃保溫5 d 得到［36］。GARSCHE 等人［35］在1 500 ℃在密封的鉑膠囊中熔融Al2O3和B2O3制備Al5BO9單晶。ABBASGHALEB 等人［42］以Al2O3和H3BO3為原料，經(jīng)1 100 ℃煅燒得到了結(jié)晶良好的Al18B4O33。FISCH 等人［31］則使用摩爾比為5∶1 的α-Al2O3與B2O3粉末，分別在1 100 和1 200 ℃加熱10 h，將所得樣品在溫?zé)岬娜ルx子水中洗滌除去過量的B2O3，得到純相的Al5BO9。他們還使用了摩爾比為1.2∶1 的α-Al2O3與H3BO3粉末，在1 200 ℃加熱44 h成功制備Al5BO9。原料為Al2O3和B2O3時(shí)，反應(yīng)方程式如下：

原料為Al2O3和H3BO3時(shí)，反應(yīng)方程式如下：

Al4B6O15可以通過AlCl3與過量H3BO3在350 ℃的鉑高壓釜中加熱10 d得到［26］。如圖6所示，從硼酸熔劑獲得的Al4B6O15樣品晶粒尺寸很小，反應(yīng)方程式如下：

圖6 固相反應(yīng)合成Al4B6O15的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM micrograph of the PKU-5 samples synthesized by the solid-phase reaction

2.2 熔鹽法

熔鹽法需要將反應(yīng)物與鹽混合得到反應(yīng)混合物并加熱，使反應(yīng)在鹽的熔體中進(jìn)行。該方法所需反應(yīng)時(shí)間較短、反應(yīng)溫度較低，所得產(chǎn)物純度高且形貌更容易控制，晶粒尺寸較小。

AN 等人［36］采用LaF3-B2O3作為助熔劑，將摩爾比為5∶4∶2 的Al2O3、B2O3和LaF3混合物在鉑坩堝中加熱至1 300 ℃保溫10 h，并以2 ℃/h 的速度降至1 000 ℃，0.6℃/h 的速度降至900 ℃，最后以4 ℃/h 的速度降至室溫，得到透明無色的針狀A(yù)l5BO9單晶，如圖7 所示。FISCH 等人［31］選擇K2CO3+3MoO3為助熔劑，Al2O3和B2O3粉末樣品按9∶2 比例進(jìn)行反應(yīng)，得到Al18B4O33單晶產(chǎn)物，但尚有少量Al2O3雜質(zhì)。他們還選擇了B2O3作為助熔劑，將摩爾比為1∶3.3 的Al2O3與H3BO3粉末混合并干壓成型，在1 200 ℃下預(yù)加熱后在1 550 ℃保溫20 h，得到的Al18B4O33單晶SEM 如圖8 所示。該法得到的樣品純度高、無雜質(zhì)，但表面較為粗糙。

圖7 采用LaF3-B2O3助熔劑得到的Al5BO9單晶Fig.7 Photograph of the Al5BO9 crystal prepared from LaF3-B2O3 melt

圖8 采用兩種助熔劑得到的Al18B4O33單晶SEM照片F(xiàn)ig.8 SEM images of Al18B4O33 by flux methods

HUANG 等人［37］利用NH4Al（OH）2CO3（AACH）熱分解產(chǎn)生活性Al2O3，使用AACH 和H3BO3作為起始材料，按2.5∶1 的摩爾比混合研磨并在100 ℃加熱，得到的粉末再和K2SO4混合研磨，在1 100 ℃煅燒2.5～4 h，成功合成了Al18B4O33納米線，如圖9所示。

圖9 熔鹽法合成的Al18B4O33納米線SEM照片F(xiàn)ig.9 SEM image of Al18B4O33 nanowires prepared by molten salt methods

與WANG 等人［39］合成Al18B4O33納米線相比，該方法得到B/Al 摩爾比顯著降低，制備的納米線長(zhǎng)度隨H3BO3與AACH 摩爾比降低而增加。反應(yīng)方程式為：

2.3 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是用活性高的化合物作前驅(qū)體，液相條件下將反應(yīng)物均勻混合，通過水解、縮合反應(yīng)，形成穩(wěn)定的透明溶膠體系。使用該法制備Al-B-O體系材料，反應(yīng)物可以在分子水平均勻混合，所需的合成溫度相對(duì)較低，缺點(diǎn)是反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)、成本較高，過程變量較多影響產(chǎn)物性能。

GRIESSER 等人［40］研究了2∶1 莫來石與Al8B2O15之間的硼莫來石，以Al（NO3）3·9H2O 和H3BO3為原料，加入乙醇后加熱至60、150 和350 ℃各保溫5 h 后將所得凝膠干燥并在950 ℃保溫5 h，得到Al4B2O9；相同步驟1 300 ℃保溫5 h 得到Al18B4O33。反應(yīng)方程式如下：

FISCHER 等人［38］使用摩爾比為1∶2 的Al（NO3）3·9H2O和H3BO3為原料，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的甘油還原劑中加熱至200 ℃保溫30 min，加熱至300 ℃保溫2 h，加熱至950 ℃保溫5 h，得到Al4B2O9粉末。

MAZZA 等人［25］將摩爾比為 1∶1 的Al（NO3）3·9H2O 和H3BO3與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的甘油一同分散于水中，并分別在150 ℃和400 ℃加熱脫氮后得到無定型產(chǎn)物，最后分別在900 ℃和1 100 ℃保溫24 h，得到Al5BO9和Al4B2O9。

圖10 溶膠-凝膠法合成硼莫來石納米線的TEM照片F(xiàn)ig.10 TEM images of boron-mullite nanowires synthesized by sol-gel method

WANG 等人［39］將Al（NO3）3和H3BO3以1∶1～3∶1的摩爾比放入檸檬酸并在150 ℃下保溫10 h 得到反應(yīng)物凝膠，將凝膠在1 050 ℃退火4 h合成Al18B4O33納米線。他們還以1∶6 的摩爾比制備得到反應(yīng)物凝膠并在750 ℃退火4 h得到Al4B2O9，如圖10所示。使用該方法可制備直徑均勻的納米線，同時(shí)可通過控制反應(yīng)物的摩爾比來控制納米線直徑范圍。Al（NO3）3和H3BO3摩爾比越大，納米線平均直徑越大。

2.4 熱分解法

熱分解法操作簡(jiǎn)單，成本較低，容易控制，晶粒分散均勻。Al4B6O15可以通過將部分Cr 取代的HAl3B6O12（OH）4（PKU-1）在770 ℃空氣氣氛中分解24 h 獲得［26］。如圖11 所示，制得Al4B6O15為針狀形貌，但不是單晶。該方法得到的產(chǎn)物純度高，但所需溫度也較高。

圖11 熱分解法合成Al4B6O15的SEM照片F(xiàn)ig.11 SEM image of Al4B6O15 synthesized by the thermal decomposition process

2.5 水熱法

水熱法指以水作溶劑在高溫高壓條件下進(jìn)行的反應(yīng)。BITHER［41］在高壓水熱條件下合成了AlBO3單晶。反應(yīng)物為Al/B 摩爾比在1∶1.25～1∶2 范圍內(nèi)的Al2O3/Al（NO3）3·9H2O/Al（OH）3與B2O3/H3BO3混合物，將其在密封的鉑/金膠囊中施加1～6.5 GPa 壓力，800～1 200 ℃保溫4～6 h 得到AlBO3單晶。該方法制備的單晶純度高、分散性好，但對(duì)裝置要求高，重現(xiàn)性差且難以實(shí)現(xiàn)大量制備。反應(yīng)方程式如下：

3 Al-B-O陶瓷的性能

目前關(guān)于Al-B-O 陶瓷的研究主要集中在合成制備和結(jié)構(gòu)研究上，其中研究較為全面的材料是Al5BO9。本文將以Al5BO9為代表介紹Al-B-O 陶瓷的性能研究進(jìn)展。

3.1 電性能

圖12所示為Al5BO9沿布里淵區(qū)高對(duì)稱方向的能帶結(jié)構(gòu)和吸收譜［43］。結(jié)果顯示Al5BO9是一種直接帶隙高達(dá)6.6 eV 的絕緣體，其寬帶隙預(yù)示著良好的透波性。進(jìn)一步對(duì)吸收譜的計(jì)算表明Al5BO9吸收波長(zhǎng)范圍集中在77.7～253.6 nm的紫外波段，可完全透過無線電波，有望作為高溫透波材料在運(yùn)載火箭、導(dǎo)彈及返回式衛(wèi)星等飛行器的無線電系統(tǒng)中得到應(yīng)用。

圖12 Al5BO9能帶結(jié)構(gòu)與吸收譜Fig.12 Band structure and absorption spectrum of Al5BO9

在實(shí)驗(yàn)方面，多孔Al5BO9的介電常數(shù)與介電損耗如表6 所示［43］。Al5BO9在常溫下具有低的介電常數(shù)（ε＜10）和損耗角正切值（tanδε＜10-2），在高達(dá)1 000 ℃的溫度下，ε仍在3.0～3.2的低數(shù)值范圍內(nèi)穩(wěn)定，tanδε也穩(wěn)定在0.002～0.007。隨著溫度和頻率的升高，多孔Al5BO9的ε升高，tanδε降低。對(duì)介電常數(shù)的實(shí)驗(yàn)探究進(jìn)一步表明Al5BO9在高溫透波材料領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。AlBO3、Al3BO6和Al4B6O15的能帶結(jié)構(gòu)如圖13 所示［19］。三種材料分別具有7.9、6.8 和7.6 eV的寬帶隙，均為絕緣體。

表6 室溫下多孔Al5BO9介電常數(shù)與介電損耗1）Tab.6 Dielectric constant and dielectric loss tangent of porous Al5BO9 at RT

圖13 三種Al-B-O體系材料能帶結(jié)構(gòu)Fig.13 Band structure of Al-B-O system materials

3.2 力學(xué)性能

ZHOU等人［17］使用第一性原理計(jì)算了Al5BO9的二階彈性常量cij、各向異性彈性模量Ex、Ey和Ez、體模量B、剪切模量G、彈性模量E、泊松比ν、浦西比和顯微硬度Hv。如表7所示，Al5BO9具有較低的c44、c55和c66值，表明Al5BO9具有較低的抗剪切變形能力。其彈性模量（200 GPa）、體積模量（157 GPa）和剪切模量（78 GPa）均低于3Al2O3·2SiO2莫來石［44］，預(yù)測(cè)的顯微硬度為8.3 GPa。

表7 Al5BO9的相關(guān)力學(xué)性能Tab.7 Mechanical properties of Al5BO9 GPa

圖14 Al5BO9在（100）、（010）和（001）平面上的剪切模量Fig.14 Shear modulus of Al5BO9 on（100），（010），and（001）planes

Al5BO9具有低浦西比（0.497），是一種抗損傷陶瓷，并在（100）和（001）平面上具有強(qiáng)剪切各向異性，見圖14。

Al18B4O33納米線具有高拉伸強(qiáng)度、高彈性模量和優(yōu)異的耐腐蝕性和化學(xué)穩(wěn)定性，作為一維陶瓷材料被廣泛用于增強(qiáng)鋁合金等復(fù)合材料，提高其彈性模量、強(qiáng)度和抗蠕變性，從而獲得高的力學(xué)性能［29，45］。Al18B4O33晶須性能優(yōu)良、成本較低，在制備工藝和性能研究等方面都較為成熟，有一定規(guī)模的市場(chǎng)應(yīng)用。

AlBO3、Al3BO6和Al4B6O15的相關(guān)力學(xué)性能如表8、表9所示［19，43］。其中，AlBO3具有較高的二階彈性常量、彈性模量、浦西比和硬度，說明AlBO3是一種高硬度的脆性材料。Al3BO6同樣具有較高的二階彈性常量、彈性模量、浦西比和硬度，其力學(xué)性能與熱導(dǎo)率介于Al5BO9和AlBO3之間。Al4B6O15與Al5BO9力學(xué)參數(shù)最為接近，具有較低的二階彈性常量和剪切模量。其浦西比為0.679，顯微硬度為12.8 GPa，略高于Al5BO9。

表8 AlBO3、Al3BO6和Al4B6O15的二階彈性常量、各向異性彈性模量Tab.8 Second-order elastic constants and anisotropic Young's modulus of AlBO3，Al3BO6 and Al4B6O15

表9 AlBO3、Al3BO6和Al4B6O15的模量、泊松比、浦西比和顯微硬度Tab.9 Elastic moduli，Poisson's ratio，Pugh's ratio and microhardness of AlBO3，Al3BO6 and Al4B6O15

3.3 高壓相穩(wěn)定性能

GATTA 等人［46-47］研究 發(fā)現(xiàn)Al5BO9至少在高 達(dá)7.4 GPa 壓力下可維持彈性狀態(tài)的穩(wěn)定性，且在21.7 GPa 高壓下未發(fā)生相變，說明Al5BO9在高壓下具有較好的相穩(wěn)定性，其等溫體模量為164 GPa，與莫來石較為接近。Al5BO9具有的莫來石型晶體結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了較高的彈性各向異性，沿著邊緣共棱八面體單鏈方向剛性更大。實(shí)驗(yàn)測(cè)得各向異性壓縮系數(shù)分別 為βa=1.4×10-3GPa-1，βb=3.4×10-3GPa-1，βc=1.7×10-3GPa-1，壓縮系數(shù)比為β（a）∶β（b）∶β（c）=1∶2.0∶1.4，說明該結(jié)構(gòu)沿著（100）面可壓縮。FISCH 等人［48］測(cè)得Al5BO9熱彈性各向異性比為αa∶αb∶αc=1∶2.47∶1.85。GATTA 將彈性參數(shù)與FISCH 等人得到的熱力學(xué)數(shù)據(jù)結(jié)合得到了Al5BO9的P-T-V狀態(tài)方程（在一級(jí)近似時(shí)有效）：

對(duì)于其他Al-B-O 體系中的硼莫來石，雖然沒有直接的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，但晶體結(jié)構(gòu)中的八面體鏈很可能使其具有較明顯的各向異性。

3.4 導(dǎo)熱性能

熱導(dǎo)率與溫度的關(guān)系可以用SLACK 模型表示［49］：

式中，熱導(dǎo)率κ與分子平均質(zhì)量M-、德拜溫度Θ和平均原子距離δ成正比，與GRüNEISEN 常數(shù)γ、原子數(shù)n和溫度T成反比。γ可以近似的用下式得到［50］：

式中，ν為泊松比。原子質(zhì)量越大，或結(jié)構(gòu)越混亂，則γ越大，κ也就越低。根據(jù)德拜理論，熱導(dǎo)率還可表示為與聲速的關(guān)系：

式中，cv為比熱容，vm為平均聲速，l為平均自由程。平均聲速vm可由橫波聲速vs和縱波聲速vl得到［51］：

由于縱波聲速vl對(duì)聲速貢獻(xiàn)較小，橫波聲速vs與平均聲速近似相等?？梢钥闯觯羟心Ａ吭降?，橫波聲速越低，則平均聲速就越低，理論熱導(dǎo)率也越低。綜合上述描述，可以利用堆垛結(jié)構(gòu)和剪切模量對(duì)Al-B-O體系材料的熱導(dǎo)率進(jìn)行理論研究。對(duì)多數(shù)該體系化合物而言，其結(jié)構(gòu)較為疏松，密度和剪切模量較低，可能具有低熱導(dǎo)率，在輕質(zhì)隔熱領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。圖15描述了Al5BO9、AlBO3、Al3BO6和Al4B6O15熱導(dǎo)率與溫度關(guān)系［19］。對(duì)Al5BO9而言，熱導(dǎo)率隨溫度變化符合關(guān)系式κ=2404.78/T，并在1 700 K附近達(dá)到其理論最低熱導(dǎo)率1.42 W/（m·K）。此時(shí)聲子平均自由程近似于平均原子距離，熱導(dǎo)率不再隨溫度變化。同理，AlBO3最低熱導(dǎo)率為2.45 W/（m·K），結(jié)合SLACK模型，熱導(dǎo)率隨溫度變化滿足關(guān)系式κ=7526.47/T，直到3 000 K時(shí)才達(dá)到最低熱導(dǎo)率。室溫下AlBO3熱導(dǎo)率約有25.3 W/（m·K），說明與多數(shù)Al-B-O體系材料不同，AlBO3具有較高的熱導(dǎo)率。考慮到AlBO3還具有優(yōu)良的力學(xué)性能與熱穩(wěn)定性，在作為電子器件的陶瓷基片具有很好的應(yīng)用前景。Al3BO6最低熱導(dǎo)率為2.30 W/（m·K），結(jié)合SLACK 模型，熱導(dǎo)率隨溫度變化滿足關(guān)系式κ=4911.35/T，在2 100 K時(shí)達(dá)到其最低熱導(dǎo)率。Al4B6O15最低熱導(dǎo)率為1.71 W/（m·K），結(jié)合SLACK模型，熱導(dǎo)率隨溫度變化滿足關(guān)系式κ=2447.45/T，在1 450 K時(shí)達(dá)到最低熱導(dǎo)率。表10總結(jié)了Al5BO9、AlBO3、Al3BO6和Al4B6O15的聲速、德拜溫度、GRüNEISEN常數(shù)及最低熱導(dǎo)率［19，43］。

圖15 Al-B-O體系材料由SLACK模型估算的熱導(dǎo)率與溫度的關(guān)系Fig.15 Temperature dependent thermal conductivity of Al-B-O system materials estimated from SLACK's model

表10 Al5BO9、AlBO3、Al3BO6和Al4B6O15的聲速、德拜溫度、Grüneisen常數(shù)及最低熱導(dǎo)率Tab.10 Sound velocities，Debye temperature，Grüneisen parameter and minimum thermal conductivity of Al5BO9，AlBO3，Al3BO6 and Al4B6O15

Al5BO9具有較高的GRüNEISEN 常數(shù)γ和德拜溫度ΘD，熱穩(wěn)定性良好。同 理，AlBO3、Al3BO6和Al4B6O15均具有較高的ΘD，說明Al-B-O 體系材料普遍具有較好的熱穩(wěn)定性。

3.5 熱膨脹性能

目前對(duì)Al-B-O 陶瓷熱學(xué)性能的實(shí)驗(yàn)報(bào)道較少，但含Si的硼莫來石熱膨脹性能研究對(duì)該體系有一定的參考價(jià)值。對(duì)莫來石晶型結(jié)構(gòu)而言，其熱脹系數(shù)較低且具有明顯的各向異性，與組成和溫度均有關(guān)系。莫來石各方向線脹系數(shù)與其中Al2O3含量關(guān)系如圖16 所示［23］，隨著Al2O3含量的增加，α11和α33均增加，而α22則有所降低，其中α11值始終最小。

LüHRS等人［15］研究了不同硼含量的硼莫來石從300～1 000 ℃的熱脹系數(shù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明熱膨脹在晶體b軸方向上最大，其次是c軸，在a軸上最小。隨著含硼量的減少，熱脹系數(shù)增加。與未摻雜的莫來石相比，含有13.6 mol%B2O3的硼莫來石熱脹系數(shù)降低約15%，其原因可能是B 取代Si 產(chǎn)生較強(qiáng)的B-O鍵。因此，由B 完全取代Si 的Al-B-O 體系硼莫來石有望具有更小的熱脹系數(shù)。

圖16 莫來石各方向線脹系數(shù)與Al2O3含量的關(guān)系Fig.16 Linear thermal expansion coefficients versus Al2O3 content for mullite

硼莫來石在不同溫度下的熱脹系數(shù)如表11 所示［15，52-55］，可以看出其平均線脹系數(shù)為（4.9～7.5）×10-6/K，線脹系數(shù)較小且α11值最小。這是因?yàn)殡S著溫度增加，八面體中Al原子的熱運(yùn)動(dòng)增加，八面體鏈的膨脹將連接的四面體拉向八面體鏈，對(duì)（001）面內(nèi)的熱膨脹產(chǎn)生負(fù)面貢獻(xiàn)，最終沿c軸延伸的八面體和四面體之間的橫向相互作用導(dǎo)致了較小的熱脹系數(shù)［26］。

表11 硅線石、莫來石與硼莫來石線脹系數(shù)Tab.11 Linear thermal expansion coefficients of sillimanite，mullites and B-mullites

3.6 高溫?zé)岱€(wěn)定性能

作為在熱密封領(lǐng)域前景良好的材料體系，Al-B-O陶瓷普遍具有高熔點(diǎn)、低熱導(dǎo)率的特征。其中，Al4B6O15直到800 ℃時(shí)依然保持穩(wěn)定，并在900 ℃時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)锳l4B2O9［26］。圖4所示的B2O3-Al2O3二元相圖顯示Al4B2O9作為低溫穩(wěn)定相可在高溫下轉(zhuǎn)化為Al18B4O33，該過程伴隨著B2O3的揮發(fā)［29］。Al5BO9在1 400 ℃下僅有輕微的質(zhì)量損失［56］，具有較好的熱穩(wěn)定性。LüHRS等人［15］還通過長(zhǎng)時(shí)間加熱硼莫來石樣品研究了其熱穩(wěn)定性。結(jié)果顯示在1 400 ℃下，硼莫來石直到90 h后才發(fā)生完全分解，具有較好的高溫?zé)岱€(wěn)定性。

3.7 光學(xué)性能

目前Al-B-O 陶瓷尚無光學(xué)方面的應(yīng)用，但Al5BO9的非中心對(duì)稱結(jié)構(gòu)使其在該方向有一定的應(yīng)用前景。AlO4多面體中的O 陰離子使材料具有二次諧波產(chǎn)生（Second Harmonic Generation，SHG）效應(yīng)［36］，可能表現(xiàn)出良好的非線性光學(xué)、壓電等光電性能，其光學(xué)性質(zhì)依賴于入射光強(qiáng)度，作為一種潛在的倍頻材料可以實(shí)現(xiàn)光頻率轉(zhuǎn)換和光信息處理，為新型無機(jī)材料的設(shè)計(jì)提供了思路。

4 應(yīng)用與展望

Al-B-O體系包括硼莫來石Al5BO9、Al18B4O33、Al4B2O9以及不具有莫來石晶型結(jié)構(gòu)的Al4B6O15和AlBO3等化合物。其中，Al5BO9可通過固相反應(yīng)、熔鹽法和溶膠-凝膠法制備，具有2.94 g/cm3的低密度和6.6 eV 的寬帶隙，同時(shí)具有低抗剪切變形能力、低硬度和低浦西比，是一種耐損傷陶瓷。Al5BO9熱導(dǎo)率隨溫度變化符合關(guān)系式κ=2404.78/T，并在1 700 K附近達(dá)到理論最低熱導(dǎo)率1.42 W/（m·K），且在1 670 K 下僅有輕微的質(zhì)量損失。Al5BO9具有的低熱導(dǎo)率、低密度、良好的絕緣性和熱穩(wěn)定性使其在高超聲速飛行器的熱密封領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景，有望在柵片式熱密封結(jié)構(gòu)中得到應(yīng)用。同時(shí)，低的理論密度為其作為中子吸收劑和催化轉(zhuǎn)換器基板提供了可能性。而材料的寬帶隙也預(yù)示著良好的透波性，多孔Al5BO9具有低介電常數(shù)（ε＜10）和損耗角正切值（tanδε＜10-2），可能作為高溫透波材料在運(yùn)載火箭、導(dǎo)彈及返回式衛(wèi)星等飛行器的無線電系統(tǒng)中得到應(yīng)用。

Al18B4O33被證明具有更準(zhǔn)確的組成Al5BO9，其精確化學(xué)式為Al5-xB1+xO9，x＜0.038（6），產(chǎn)物以單晶和納米線為主，作為增強(qiáng)組元被廣泛用于增強(qiáng)鋁合金等復(fù)合材料，已有規(guī)范成熟的市場(chǎng)應(yīng)用。

Al4B2O9是Al18B4O33的低溫穩(wěn)定相，可通過固相反應(yīng)和溶膠-凝膠法制備，其單晶納米線產(chǎn)物在工業(yè)上有一定規(guī)模的應(yīng)用，可用于生產(chǎn)AlOOH［57］和Al18B4O33納米線。

Al4B6O15（PKU-5）可通過固相反應(yīng)和熱分解法得到，其中硼酸鹽基團(tuán)構(gòu)成了一維的十元環(huán)通道，可用于構(gòu)建各種三維多孔八面體框架，Al4B6O15具有7.6 eV 的寬帶隙，較低的二階彈性常量和剪切模量。其浦西比為0.679，顯微硬度為12.8 GPa，熱導(dǎo)率隨溫度變化滿足關(guān)系式κ=2447.45/T，在1 450 K 時(shí)達(dá)到最低熱導(dǎo)率1.71 W/（m·K）。Al4B6O15獨(dú)特的一維孔道結(jié)構(gòu)使其在催化、吸附和離子交換方面都有一定的應(yīng)用前景。

AlBO3具有7.9 eV 的寬帶隙，與多數(shù)Al-B-O 體系材料不同，AlBO3具有較高的二階彈性常量、彈性模量、浦西比和硬度，是一種高硬度的脆性材料。AlBO3熱導(dǎo)率隨溫度變化滿足關(guān)系式κ=7526.47/T，直到3 000 K時(shí)才達(dá)到最低熱導(dǎo)率2.45 W/（m·K），室溫下AlBO3熱導(dǎo)率約有25.3 W/（m·K）。理論計(jì)算得到的高熱導(dǎo)率、低熱膨脹、良好的絕緣性能和低成本使其在電子器件中繼散熱陶瓷基片有很好的應(yīng)用前景。由于目前使用的Al2O3陶瓷基片熱導(dǎo)率偏低，BeO 陶瓷有一定的毒性，AlN 陶瓷力學(xué)性能較差，AlBO3有望在該領(lǐng)域替代現(xiàn)有材料。

總體而言，Al-B-O 體系材料具有低密度、寬帶隙、高熔點(diǎn)等優(yōu)良的物理化學(xué)性能，在以航天航空為代表的諸多領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景，在目前的理論研究和合成制備基礎(chǔ)上，相關(guān)的性能研究和實(shí)際應(yīng)用有待進(jìn)一步的探索。