程思雨 傳秀云 楊揚(yáng) 林超 陳思雨

煙筒山隱晶質(zhì)石墨的礦物學(xué)特征及其成因指示意義

程思雨 傳秀云?楊揚(yáng) 林超 陳思雨

造山帶與地殼演化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京大學(xué)地球與空間科學(xué)學(xué)院, 北京 100871; ?通信作者, E-mail: xychuan@pku.edu.cn

采用光學(xué)顯微鏡、場發(fā)射掃描電子顯微鏡、X 射線衍射和激光拉曼光譜等方法, 研究吉林省煙筒山隱晶質(zhì)石墨的礦物學(xué)特征及其對礦床成因的指示意義。礦石樣品中石墨微晶的直徑a=59~175nm, 堆疊高度c=32~93nm; 石墨化程度值在 0.573~1.000 之間, (002)層面間距在 0.3352~0.3370nm 范圍內(nèi)變化, D1峰與 G峰的強(qiáng)度比值分布在 0.07~0.28 之間, 據(jù)此計(jì)算得到變質(zhì)溫度范圍為 526~622℃, 平均 561℃, 表明其變質(zhì)程度可達(dá)普通角閃石角巖相。礦石光薄片中不同位置石墨的石墨化程度變化較大, 含 Fe 礦物附近石墨化程度更高, 指示石墨的結(jié)晶過程中受到含 Fe 化合物的催化作用。

隱晶質(zhì)石墨; 微觀形貌; 結(jié)晶程度; 變質(zhì)相; 催化作用

石墨的層狀結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵特點(diǎn)決定了其優(yōu)良的導(dǎo)電導(dǎo)熱性、可塑性、化學(xué)穩(wěn)定性、潤滑性和耐高溫性等[1?3], 廣泛應(yīng)用于冶金、機(jī)械、電氣、化工、紡織、輕工、建筑和國防等行業(yè)[4]。目前, 在制備超細(xì)(超薄石墨)、高純石墨、石墨層間化合物及其衍生材料、鋰離子電池負(fù)極石墨、石墨烯、天然石墨復(fù)合材料等方面, 石墨不斷得到開發(fā), 應(yīng)用前景十分廣闊。

隱晶質(zhì)石墨指晶體直徑小于 1μm 的微晶石墨集合體[5]。與晶質(zhì)石墨礦相比, 隱晶質(zhì)石墨礦具有礦體集中、品位高和易開發(fā)的特點(diǎn), 具有很大的應(yīng)用潛力[4,6]。我國隱晶質(zhì)石墨儲(chǔ)量豐富, 屬于戰(zhàn)略性新興礦產(chǎn)[7]。吉林省煙筒山隱晶質(zhì)石墨礦儲(chǔ)量居國內(nèi)第二, 原礦品位為 62.33%, 1929 年開始采選, 但目前研究程度尚淺, 局限于對該石墨礦的開采技術(shù)及選礦方法[8?9]。由于缺乏礦物特征與成因研究, 導(dǎo)致優(yōu)質(zhì)的石墨資源沒有得到合理的開發(fā)和利用, 造成很大的資源浪費(fèi)。

本文通過石墨礦石的光性礦物學(xué)特征、X 射線衍射特征、激光拉曼光譜特征及掃描電子顯微鏡特征, 探究吉林省煙筒山石墨礦區(qū)隱晶質(zhì)石墨的礦物學(xué)特征及其對礦床成因的指示意義, 以期有助于隱晶質(zhì)石墨礦床的勘探、開發(fā)和利用。

1 礦區(qū)地質(zhì)背景

煙筒山石墨礦區(qū)地處吉林省磐石市 355°方向的煙筒山鎮(zhèn), 距磐石市區(qū)約 40km, 位于敦密斷裂以西, 西拉木倫河斷裂以北的區(qū)域內(nèi)。

研究區(qū)內(nèi)主要地層包括石炭系余富屯組、鹿圈屯組、窩瓜地組, 二疊系壽山溝組、大河深組和范家屯組, 三疊系大醬缸組、四合屯組, 侏羅系玉興屯組、南樓山組和安民組(圖 1)。此外, 區(qū)域內(nèi)廣泛分布侵入巖, 巖石類型復(fù)雜多樣, 超基性、基性、中性、酸性和堿性巖類均有出露[12]。主要含礦層位為三疊系大醬缸組(T3d)含煤內(nèi)陸?湖沼相地層, 巖性組合為炭質(zhì)板巖、粉砂質(zhì)板巖和絹云母石英巖。該層厚度可達(dá) 290m, 產(chǎn)狀穩(wěn)定, 為北東向傾斜的單斜構(gòu)造, 傾向?yàn)?40°~55°, 傾角范圍較大, 在45°~75°之間[12]。

2 樣品描述

樣品(圖 2)采自吉林省磐石市煙筒山鎮(zhèn)石墨礦區(qū), 該石墨礦賦存于三疊紀(jì)大醬缸組地層中[3,13]。

在光學(xué)顯微鏡下可以觀察到石墨呈條帶狀(圖3(a)), 條帶之間含少量石英(圖 3(b))。堇青石和紅柱石呈變斑晶產(chǎn)出, 堇青石呈近似橢圓的粒狀, 內(nèi)部有絹云母和膠蛇紋石等包裹物(圖 3(c))。紅柱石主要呈晶形完好的柱狀變斑晶, 集合體呈放射狀或束狀(圖 3(d))。黃鐵礦呈細(xì)小顆粒狀大量存在于石墨中, 共同呈條帶狀或團(tuán)塊狀分布(圖 3(e)和(f))。

顆粒狀石墨是由大小不一的細(xì)小石墨鱗片堆積而成的集合體, 形態(tài)不規(guī)則(圖 4(a)), 片層延展方向不完全一致(圖 4(b))。

3 測試方法

首先對煙筒山隱晶質(zhì)石墨樣品進(jìn)行提純處理, 然后采用 X 射線衍射特征、激光拉曼光譜特征及掃描電子顯微鏡等手段進(jìn)行礦物學(xué)分析。

1)樣品提純。將濃度為 30%的 NaOH 溶液與石墨樣品按照 1mL:0.6g 進(jìn)行配比, 攪拌均勻后放入高溫管式爐, 900℃消融 30 分鐘, 冷卻至 10℃以下, 用去離子水洗滌至中性, 過濾, 干燥。按石墨重量的 35%加入濃度為 36.5%的稀鹽酸浸泡 30~40 分鐘, 再用去離子水洗滌至中性, 脫水, 干燥備用。

2)礦物學(xué)分析。將礦石樣品磨制成厚度為 0.3 mm 的巖石薄片, 采用光學(xué)顯微鏡(Nikon Eclipse E600pol)觀察石墨的形貌結(jié)構(gòu)及礦物組合。

3)X 射線衍射分析。使用日本理學(xué) Rigaku D/MAX-2400PC 全自動(dòng)粉末 X 射線衍射儀對樣品進(jìn)行測試, 采用 Cu Kα 射線, 掃描波長為 0.154056 nm, 管壓為 40kV, 管流為 100mA, 掃描步寬為 0.02°, 狹逢系統(tǒng), DS=SS=1/2o, RS=0.3mm, 掃描速度為 2o/ min, 掃描范圍為 5°~70°。

4)激光拉曼光譜分析。使用英國 Renishaw 公司 RM?1000 型激光拉曼光譜儀對樣品進(jìn)行測試, 激發(fā)光源為氬離子激發(fā)器, 激光波長為 514.5nm, 激光器發(fā)射功率為 20mW, 掃描范圍為 500~4000 cm?1, 50 倍顯微鏡頭, 激光束斑的直徑約為 1μm, 掃描時(shí)間為 10 s, 掃描次數(shù)為 3 次。

5)掃描電子顯微鏡分析。采用 FEI Nova Nano-SEM 430場發(fā)射掃描電子顯微鏡對樣品進(jìn)行顯微形貌分析, 工作電壓為15.0 kV, 束流為176 μA。

4 測試結(jié)果

4.1 X射線衍射分析

X 射線衍射分析結(jié)果表明, 除石墨外, 煙筒山石墨礦石中還存在黃鐵礦、菱鐵礦、黃銅礦、石英、白云母和高嶺石等礦物雜質(zhì)(圖 5(a)), 通過酸洗后的樣品為純石墨(圖 5(b))。根據(jù)石墨(002)衍射峰的半峰寬度, 可由式(1)和(2)[14]分別算微晶直徑a和堆疊高度c(002):

圖4 煙筒山隱晶質(zhì)石墨的掃描電子顯微鏡照片

式中,=0.154056 nm, 為 X 射線的波長;為衍射峰的半峰寬;為布拉格角。

石墨化程度和菱面體多型含量 Rh 是衡定石墨晶體結(jié)構(gòu)完整程度的重要指標(biāo), 隨著石墨化程度的增高,值增大, 石墨的結(jié)構(gòu)也更加完善[3,13,15?16]。Franklin[17]認(rèn)為 X 射線粉末衍射圖譜中(002)晶面間距002(nm)與石墨化程度存在如下關(guān)系:

根據(jù)石墨化程度以及(002)晶面間距002與菱面體多型含量 Rh (%)的關(guān)系, 可以根據(jù)式(4)和(5)[16]求出菱面體多型的含量:

石墨(002)衍射線呈不對稱型, 在低衍射角一側(cè)有明顯的緩坡, 說明試樣中含不同石墨化程度的組分[18?19]。用高斯函數(shù)對石墨(002)峰進(jìn)行分峰擬合, 結(jié)果如圖 6 所示。

統(tǒng)計(jì)石墨樣品(002)峰的峰位, 并根據(jù)式(1)~(5)計(jì)算石墨樣品各項(xiàng)參數(shù), 結(jié)果如表 1 所示。樣品中石墨微晶的直徑為 59~74nm, 小于原始石墨樣品(152~175nm), 這可能是由于礦物加工導(dǎo)致的石墨片直徑減小(a從 152~175nm變化至 59~74nm)。石墨樣品的002值變化較大, 分布在0.3352~0.3370 nm 之間, 平均值為 0.3361nm, 其中結(jié)晶程度較高組分的002值與理想石墨晶體的002值(0.3354nm)非常接近。樣品的石墨化程度(值)在 0.573~1.000 之間變化(將最高結(jié)晶程度的石墨值定為 1.000), 菱面體多型含量平均值 Rh(3)在 8.85%~22.82%之間變化, 平均值為 16.05%, 石墨化程度以及菱面體多型含量均顯示出較大的變化范圍, 甚至與自然界中石墨的整體變化范圍(=0.567~1.000, Rh(3)=8.87%~ 22.79%[18])相吻合, 表明樣品中同時(shí)存在兩種具有截然不同結(jié)晶程度組分的石墨。

曲線 1 表示實(shí)測線(包絡(luò)線)與擬合值相合, 曲線 2 和 3分別表示石墨碳和石墨的衍射峰; 石墨衍射峰的半高寬及峰位由峰 3 的半高寬及半高寬中點(diǎn)角度值確定

4.2 激光拉曼光譜分析

石墨的激光拉曼光譜通常在 1580cm?1附近顯示尖銳的譜峰(G 峰), 在 1350cm?1附近顯示寬的譜峰(D1峰)[20], 可用參數(shù)1和2表征石墨的結(jié)晶程度。1為 D1峰與 G 峰的峰強(qiáng)度之比,1越小, 則石墨化程度越高;2為 D1峰面積與 D1, G 和 D2峰(位于 1620 cm?1附近, 常與 G 峰發(fā)生疊加)峰面積之和的比值[18]。根據(jù) Beyssac 等[21]提出的石墨拉曼溫度計(jì)線性回歸方程, 可以計(jì)算石墨的變質(zhì)溫度(℃):

根據(jù) D1峰與 G 峰的強(qiáng)度, 計(jì)算石墨微晶直徑a[22]:

與其他碳材料類似, 煙筒山隱晶質(zhì)石墨樣品的特征拉曼光譜一級序區(qū)出現(xiàn)在 1200~1800cm?1(圖7)。利用高斯函數(shù)和洛倫茲函數(shù), 對拉曼譜圖進(jìn)行分峰擬合, 結(jié)果見圖 8。G 峰為理想石墨晶體格架固有的拉曼譜峰, 起源于碳原子層 E2g2振動(dòng)模式。D1峰與石墨微晶片層邊緣的晶格失衡或雜原子引起的面內(nèi)缺陷有關(guān)。D2峰起因于石墨晶格 E2g振動(dòng)模式, 但還受到層間 C－C 鍵伸縮振動(dòng)的影響, 其強(qiáng)度隨著碳材料有序程度的增加而減小[24?27]。

表1 煙筒山隱晶質(zhì)石墨結(jié)晶因子、層面間距、石墨化程度與菱面體多型含量

說明: YK為原始石墨礦石, YF為經(jīng)破碎、球磨、浮選和烘干等加工后的石墨樣品; 將002小于0.3354 nm樣品的記為1.000。

對拉曼譜圖進(jìn)行曲線擬合, 對得到的光譜參數(shù)與計(jì)算結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì), 結(jié)果見圖 9。樣品的 G 峰峰位分布范圍較廣, 在 1576~1583cm?1范圍內(nèi)均有分布, 其半峰寬分布在 18~29cm?1之間, 與高結(jié)晶度石墨的半高寬(15~23cm?1)[28]較接近。D1峰峰位分布在 1352~1359cm?1范圍內(nèi), 半高寬分布在 35~56cm?1之間。1均小于 0.28, 集中在 0.11~0.24 之間;2均小于 0.26, 集中在 0.16~0.22 之間。拉曼分峰擬合數(shù)據(jù)的分布基本上滿足正態(tài)分布規(guī)律。由于石墨的2值均小于 0.5, 因此用式(6)計(jì)算相應(yīng)的石墨峰變質(zhì)溫度。結(jié)果顯示, 計(jì)算得到的變質(zhì)溫度均在石墨拉曼溫度計(jì)的有效范圍內(nèi), 為 526~622℃, 平均值為 561℃。由式(7)計(jì)算得到樣品中石墨微晶直徑a, 集中分布在 10~50nm 范圍內(nèi), 平均值為 32nm, 與 X 射線衍射的計(jì)算結(jié)果相比偏小, 這種差異可能是由石墨的晶體定向效應(yīng)[29]造成的。

5 討論

5.1 變質(zhì)相分析

煙筒山隱晶質(zhì)石墨礦石樣品中, 紅柱石為代表性變質(zhì)礦物, 未出現(xiàn)藍(lán)晶石和夕線石, 故應(yīng)屬于低壓相系。白云母和石英穩(wěn)定存在, 沒有出現(xiàn)鉀長石, 表明礦物組合沒有越過白云母+石英=夕線石+鉀長石+熔體的固相線。因此, 煙筒山隱晶質(zhì)石墨樣品的變質(zhì)程度不高于普通角閃石角巖相(圖 10)。

石墨化程度主要受控于變質(zhì)溫度, 壓力的差異和圍巖物質(zhì)成分的差異對其影響不大, 因此石墨的結(jié)晶程度可以指示圍巖經(jīng)歷的峰期變質(zhì)條件[30]。原子層面間距002和石墨化程度反映石墨結(jié)構(gòu)的完整性, 因此這兩個(gè)參數(shù)與圍巖的變質(zhì)相有一定的關(guān)系[13,16,31]。將得到的石墨樣品的002和在圖上進(jìn)行投點(diǎn), 如圖 11 所示, 煙筒山隱晶質(zhì)石墨樣品的002和值落在角閃巖相至麻粒巖相范圍內(nèi), 指示圍巖變質(zhì)相為普通角閃石角巖相至輝石角巖相, 結(jié)合礦物學(xué)特征, 判斷該石墨樣品的變質(zhì)程度為普通角閃石角巖相。

激光拉曼光譜對石墨的結(jié)晶程度有很高的敏感性[20], 通過分析石墨拉曼光譜的特征, 可以了解石墨的結(jié)晶程度, 進(jìn)而判斷圍巖的形成條件。利用石墨的拉曼光譜參數(shù)1, 可以限定變質(zhì)相; 利用參數(shù)2, 可以計(jì)算相應(yīng)峰的變質(zhì)溫度[21,30]。圖 12 顯示, 煙筒山隱晶質(zhì)石墨的數(shù)據(jù)基本上分布在角閃巖相范圍內(nèi), 個(gè)別落入角閃巖相和麻粒巖相的過渡區(qū)域。計(jì)算得到的變質(zhì)溫度范圍為 526~622℃, 平均值為561℃, 與角閃巖相的變質(zhì)溫度范圍 520~650℃[32]基本上一致。這也說明石墨樣品的變質(zhì)相為普通角閃石角巖相, 與前述分析結(jié)果一致。

分析結(jié)果顯示, 煙筒山隱晶質(zhì)石墨是普通角閃石角巖相變質(zhì)作用的產(chǎn)物。但是, X 射線衍射分析的部分?jǐn)?shù)據(jù)落在麻粒巖相范圍內(nèi), 拉曼光譜分析的個(gè)別數(shù)據(jù)落入角閃巖相和麻粒巖相的過渡區(qū)域, 說明煙筒山隱晶質(zhì)石墨中除由普通角閃石角巖相變質(zhì)作用形成的石墨外, 還存在結(jié)晶程度更高的石墨。

5.2 Fe 催化劑的作用

石墨樣品中存在大量含 Fe 礦物, 結(jié)晶程度較高石墨組份的形成可能得益于 Fe 催化劑的存在。選取 4 組樣品, 沿著垂直于黃鐵礦與石墨分界線的方向, 在石墨上選擇 4 個(gè)點(diǎn)(圖 13 中 a, b, c 和 d 點(diǎn))進(jìn)行拉曼光譜測試, 結(jié)果見表 2。隨著與黃鐵礦距離減小, 石墨的拉曼參數(shù)1也減小(0.23→0.15, 0.31→ 0.16, 0.37→0.22, 0.38→0.15), D2峰強(qiáng)度降低(136.0 →75.4, 188.1→85.9, 253.2→123.2, 234.9→69.7), 即石墨的石墨化程度升高。說明在含 Fe 礦物的觸媒作用下能夠形成較高結(jié)晶程度的石墨。

4 組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明, 離黃鐵礦越近, 石墨的結(jié)晶程度越高, 二者具有明顯的正相關(guān)關(guān)系, 原因可能是黃鐵礦的催化作用。前人將過渡元素對碳的活性分為3類[33]: 1)具有完整殼層 d10電子結(jié)構(gòu), 不能與碳反應(yīng)的ⅠB 族和ⅡB 族金屬原子(如 Cu 和 Zn); 2)ⅣB~ⅦB族元素(如Ti, V, Cr和Mn), 其d殼層有 2~5 個(gè)電子, 能與碳結(jié)成強(qiáng)固的共價(jià)鍵而形成碳化物; 3)Ⅷ族元素(如Fe, Co和Ni), 其 d 殼層分別有 6~10 個(gè)電子, 未被填滿的空 d 軌道使其存在多種氧化態(tài), 因而表現(xiàn)出獨(dú)特的反應(yīng)性能。前人的研究表明, 在碳前體碳?碳鍵的形成反應(yīng)中, 過渡金屬或其化合物的催化起著關(guān)鍵的作用[34?35]。從基元角度看, 碳前體與過渡金屬催化劑發(fā)生氧化加成, 過渡金屬進(jìn)入碳與基團(tuán)之間, 并重新成鍵, 生成的產(chǎn)物易發(fā)生金屬交換反應(yīng), 過渡金屬與基團(tuán)之間的鍵被過渡金屬與碳的鍵代替, 再經(jīng)過還原消除, 在碳?碳間成鍵, 同時(shí)重新生成過渡金屬催化劑。在煙筒山石墨變質(zhì)過程中, 黃鐵礦可能發(fā)揮了類似的作用, 促進(jìn)碳?碳鍵的形成, 加速石墨化的進(jìn)行, 提高石墨的結(jié)晶程度。此外, 異類原子與碳原子結(jié)合進(jìn)入碳原子平面網(wǎng)絡(luò), 由于它們的核電荷數(shù)不同, 異類原子周圍的網(wǎng)格將受此不等值電場的影響而產(chǎn)生局部應(yīng)力, 發(fā)生畸變, 變形區(qū)域有較大的內(nèi)能, 在雜質(zhì)原子熱運(yùn)動(dòng)離開該點(diǎn)陣時(shí)釋放出來, 該處作為固相反應(yīng)中心(即晶核), 因而促進(jìn)石墨化程度[33]。因此,石墨化程度與黃鐵礦的空間分布關(guān)系可以反映鐵化合物在石墨化過程中所發(fā)揮的重要催化作用。

圖9 煙筒山隱晶質(zhì)石墨樣品的拉曼光譜參數(shù)((a)~(f))、變質(zhì)溫度(g)和La(h)統(tǒng)計(jì)

5.3 成因指示意義

綜合光學(xué)特征、X 射線衍射特征、激光拉曼光譜特征及顯微形貌特征, 可知吉林煙筒山隱晶質(zhì)石墨礦石中除純石墨外, 還存在一定量的堇青石、紅柱石和黃鐵礦等礦物雜質(zhì)。樣品中石墨微晶直徑為59~175nm, 經(jīng)加工后的石墨片厚度減小(a從 152~ 175nm 變?yōu)?59~74nm), 可能是由于礦物加工過程使石墨晶體破裂造成的[36]。高分辨率條紋間距002為 0.3352~0.3370nm, 石墨化程度在 0.573~1.000 的范圍內(nèi), 菱面體多型含量平均值 Rh(3)在 8.85%~22.82%之間變化。石墨變質(zhì)溫度為 526~622℃, 樣品中僅出現(xiàn)低壓相系變質(zhì)礦物紅柱石, 表明吉林煙筒山隱晶質(zhì)石墨屬中低溫低壓變質(zhì)礦物, 為普通角閃石角巖相變質(zhì)。

同一樣品中存在兩種結(jié)晶程度差異極大的石墨。顯微組構(gòu)和拉曼光譜分析表明, 石墨的結(jié)晶程度與黃鐵礦的分布相關(guān), 表現(xiàn)為隨著與黃鐵礦晶體的距離靠近, 石墨的 D1峰與 G 峰強(qiáng)度比值(即拉曼光譜參數(shù)1)明顯減小, 石墨的結(jié)晶程度提高, 指示黃鐵礦對石墨化程度具有顯著的催化作用。煙筒山隱晶質(zhì)石墨礦中含大量黃鐵礦和黃銅礦, X 射線衍射物相分析顯示其中還存在菱鐵礦, 這些含鐵礦物可能參與了炭質(zhì)物質(zhì)的石墨化作用。在一定的溫度和壓力條件以及含 Fe 化合物的觸媒作用下, 炭質(zhì)物質(zhì)被石墨化, 形成結(jié)晶程度較高的石墨。

6 結(jié)論

本文采用光學(xué)顯微鏡、電子顯微鏡、X 射線衍射和激光拉曼光譜等手段分析吉林省煙筒山隱晶質(zhì)石墨的礦物學(xué)特征, 探討其成因, 得到以下結(jié)論。

1)吉林煙筒山隱晶質(zhì)石墨微晶的直徑為 59~ 175nm, 堆疊高度為 32~93nm, 層面間距為 0.3352~ 0.3370nm, 石墨化程度為 0.573~1.000, 變質(zhì)溫度范圍為526~622℃。

表2 煙筒山隱晶質(zhì)石墨中與黃鐵礦距離不同的測試點(diǎn)的拉曼光譜數(shù)據(jù)

2)吉林煙筒山隱晶質(zhì)石墨中既存在結(jié)晶程度較高的石墨, 又存在結(jié)晶程度較低的石墨, 屬中低溫低壓變質(zhì)礦物, 為普通角閃石角巖相變質(zhì)。

3)吉林煙筒山隱晶質(zhì)石墨中較高結(jié)晶程度的石墨是在一定的溫度和壓力條件以及含 Fe 化合物的催化作用下, 由炭質(zhì)物質(zhì)石墨化形成的。

[1] Chung D D L. Review graphite. Journal of Materials Science, 2002, 37(8): 1475?1489

[2] 田本良, 林浩. 石墨的晶體結(jié)構(gòu)//全國炭素制品信息網(wǎng)第 30 屆炭素技術(shù)信息交流會(huì). 蘭州, 2014: 196? 205

[3] 鮮海洋, 彭同江, 孫紅娟, 等. 我國若干典型石墨礦山石墨的礦物學(xué)特征. 礦物學(xué)報(bào), 2015, 35(3): 395?405

[4] 莫如爵, 劉紹斌, 黃翠蓉. 中國石墨礦床地質(zhì). 北京: 中國建筑工業(yè)出版社, 1989: 1?3

[5] 張凌燕, 李向益, 邱楊率, 等. 磐石地區(qū)隱晶質(zhì)石墨礦選礦試驗(yàn)研究. 非金屬礦, 2012, 35(3): 35?37

[6] 曹代勇, 張鶴, 董業(yè)績, 等. 煤系石墨礦產(chǎn)地質(zhì)研究現(xiàn)狀與重點(diǎn)方向. 地學(xué)前緣, 2017, 24(5): 317?327

[7] 孫升林, 吳國強(qiáng), 曹代勇, 等. 煤系礦產(chǎn)資源及其發(fā)展趨勢. 中國煤炭地質(zhì), 2014, 26(11): 1?11

[8] 張凌燕, 李向益, 邱楊率, 等. 磐石地區(qū)隱晶質(zhì)石墨礦選礦試驗(yàn)研究. 非金屬礦, 2012, 35(3): 35?37

[9] 徐春華, 苗健, 王紅枚, 等. 吉林省磐石市馬鞍山石墨礦開采技術(shù)條件分析. 工業(yè)技術(shù), 2017, 89(33): 89?90

[10] 許文良, 王楓, 裴福萍, 等. 中國東北中生代構(gòu)造體制與區(qū)域成礦背景: 來自中生代火山巖組合時(shí)空變化的制約. 巖石學(xué)報(bào), 2012, 2(29): 339?353

[11] 王楓, 許文良, 李軍, 等. 吉林中部煙筒山早白堊世輝長閃長巖的年代學(xué)和地球化學(xué). 2009, 28(4): 403?413

[12] 吉林省第一地質(zhì)調(diào)查局. 吉林省磐石市煙筒山石墨粉廠二礦生產(chǎn)勘探報(bào)告[R]. 磐石, 2011

[13] 黃翠蓉. 石墨的晶體結(jié)構(gòu)與變質(zhì)作用的關(guān)系. 建材地質(zhì), 1989(1): 9?13

[14] 李崇俊, 馬伯信, 霍肖旭. 炭?炭復(fù)合材料石墨化程度的表征(I). 新型碳材料, 1999, 14(1): 19?24

[15] 傳秀云, 森原望, 鮑瑩, 等. 日本北海道音調(diào)津的球狀石墨. 地質(zhì)學(xué)報(bào), 2012, 86(2): 241?246

[16] 王克勤. 石墨礦物的一些基本性質(zhì)及與變質(zhì)程度關(guān)系初探. 建材地質(zhì), 1989(6): 11?17

[17] Franklin R E. Crystallite growth in graphitizing and non-graphitizing carbons. Proceedings of the Royal Society A: Mathematical Physical & Engineering Sciences, 1951, 209: 196?218

[18] 張躍峰, 丘志力, 彭淑儀, 等. 遼寧岫巖透閃石質(zhì)河磨老玉中石墨的成因及其指示意義. 中山大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2015, 54(2): 118?126

[19] 錢崇梁, 周桂芝, 黃啟忠. XRD測定炭素材料的石墨化程度. 中南工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào), 2001, 32(3): 285?287

[20] 熊德信. 云南大坪金礦含金石英脈中高結(jié)晶度石墨包裹體: 下地殼麻粒巖相變質(zhì)流體參與成礦的證據(jù). 地質(zhì)學(xué)報(bào), 2006, 80(9): 1448?1455

[21] Beyssac O, Goffé B, Chopin C, et al. Raman spectra of carbonaceous material in metasediments: a new geothermometer. 2002, 20(9): 859?871

[22] Sonibare O O, Haeger T, Foley S F. Structural cha-racterization of Nigerian coals by X-ray diffraction, Raman and FTIR spectroscopy. Energy, 2010, 35(12): 5347?5353

[23] Ferrari A C, Robertson J. Interpretation of Raman spectra of disordered and amorphous carbon. Physical Review B Condensed Matter, 2000, 61(20): 14095? 14107

[24] Wang S, Cheng H, Jiang D, et al. Raman spectroscopy of coal component of Late Permian coals from Sou-thern China. Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 2014, 132: 767?770

[25] Sadezky A, Muckenhuber H, Grothe H, et al. Raman microspectroscopy of soot and related carbonaceous materials: spectral analysis and structural informa-tion. Carbon, 2005, 43(8): 1731?1742

[26] Li X, Hayashi J, Li C. FT-Raman spectroscopic study of the evolution of char structure during the pyrolysis of a Victorian brown coal. Fuel, 2006, 85: 1700?1707

[27] 黃杜斌, 傳秀云, 曹曦. 氧化無煙煤的譜學(xué)研究. 光譜學(xué)與光譜分析, 2016, 36(11): 3698?3703

[28] Sonibare O O, Haeger T, Foley S F. Structural charac-terization of Nigerian coals by X-ray diffraction, Ra-man and FTIR spectroscopy. Energy, 2010, 35(12): 5347?5353

[29] Cuesta A, Dhamelincourt P, Laureyns J, et al. Com-parative performance of X-ray diffraction and Ra- man microprobe techniques for the study of carbon materials. Journal of Materials Chemistry, 1998, 8: 2875?2879

[30] Turner F J. Metamorphic petrology, mineralogical and field aspects. New York: McGraw-Hill, 1968

[31] Rahl J, Anderson K, Brandon M, et al. Raman spec-troscopic carbonaceous material thermometry of low-grade metamorphic rocks: calibration and application to tectonic exhumation in Crete, Greece. Earth and Planetary Science Letters, 2005, 240(2): 339?354

[32] 張希道. 山東半島東部變質(zhì)巖中的角閃石. 長春地質(zhì)學(xué)院學(xué)報(bào), 1996, 26(3): 298?304

[33] 蔣文忠. 炭素工藝學(xué). 北京: 冶金工業(yè)出版社, 2009: 10?13, 341?344, 388?391

[34] 陸熙炎. 金屬有機(jī)化合物的反應(yīng)化學(xué). 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2000: 60?62, 79?87, 112?117

[35] 麻生明. 金屬參與的現(xiàn)代有機(jī)合成反應(yīng). 廣州: 廣東科技出版社, 2001: 10?25

[36] 楊杭生, 吳國濤, 張孝彬, 等. 機(jī)械球磨對石墨結(jié)構(gòu)的影響. 物理學(xué)報(bào), 2000, 49(3): 522?526

Mineralogical Characteristics of Aphanitic Cryptocrystalline in Yantongshan and Its Significance for Origin

CHENG Siyu, CHUAN Xiuyun?, YANG Yang, LIN Chao, CHEN Siyu

Key Laboratory of Orogenic Belts and Crustal Evolution (MOE), School of Earth and Space Sciences, Peking University, Beijing 100871; ? Corresponding author, E-mail: xychuan@pku.edu.cn

By means of optical microscope, field emission scanning electron microscope, X-ray diffraction and laser Raman spectroscopy, the mineralogical characteristics of cryptocrystalline graphite in Yantongshan, Jilin Province and its indication significance for the genesis of the deposit are studied. The diameter of graphite microcrystals isa=59?175 nm, and the stacking height isc=32?93 nm. The graphitization degree value ranges from 0.573 to 1.000, and the interval (002) layers vary from 0.3352 to 0.3370 nm. The intensity ratio of D1peak and G peak arranges between 0.07 to 0.28. On the base above, the metamorphic temperature range was calculated as 526℃ to 622℃, with the average is 561℃, indicating that the metamorphic degree could reach the amphibolite facies in its formation. Thegraphitization degree varied greatly, and much higher near Fe bearing minerals, indicating that the crystallization process of graphite could be catalyzed with the different spots of one graphite ore slice by Fe containing compounds.

aphanitic graphite; microscopic morphology;crystallinity;metamorphic phase;catalysis

10.13209/j.0479-8023.2019.126

國家自然科學(xué)基金(51774016)和北京大學(xué)開放測試基金(0000012321)資助

2019?03?22;

2019?06?27