李建新，李 建，胡夢(mèng)洋，崔振宇，何本橋

（1.天津工業(yè)大學(xué) 省部共建分離膜與膜過程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387）

石墨烯作為一種新興的二維納米材料，具有完美的晶體結(jié)構(gòu)和諸多優(yōu)異的物理化學(xué)性能[1-2]。石墨烯是一種具有二維蜂窩狀周期性結(jié)構(gòu)的碳原子層[3-4]。氧化石墨烯與石墨烯結(jié)構(gòu)相似，但在氧化石墨烯的碳原子層上存在著大量的含氧官能團(tuán)，其中有羥基、環(huán)氧基和羧基等[5]。氧化石墨烯的厚度隨著含氧官能團(tuán)的存在，其片層厚度增至1.1 nm[6]。

聚砜（PSf）是一種具有優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)的膜材料，也是現(xiàn)如今繼醋酸纖維素之后產(chǎn)量最大的合成膜材料[7-11]。世界上產(chǎn)量最大的超濾膜就是以聚砜為主要原材料，其可用作復(fù)合膜的基膜[12]。但親水性差并且有機(jī)膜所致的機(jī)械性能低，是PSf 膜在分離應(yīng)用中面臨的難題[13]。

共混法是膜功能化改性中最簡(jiǎn)單的方法[14]。共混法操作簡(jiǎn)單、易于調(diào)控并且可調(diào)控有機(jī)材料與聚合物組分配比，成為提高膜性能常見的一種途徑。Sirus 等[15]制備了一種新穎的抗污染PES/GO 混合基質(zhì)膜，探究了不同GO 添加量下對(duì)PES/GO 混合基質(zhì)膜性能的影響規(guī)律。結(jié)果表明，GO 的摻雜提高了PES 膜親水性和機(jī)械性能，改善了PES/GO 混合基質(zhì)膜的抗污染性能。

本文通過無機(jī)材料/有機(jī)材料共混改性法和浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法制備出不同GO 含量的PSf/GO 混合基質(zhì)膜，通過穩(wěn)定性分析測(cè)試、SEM 和動(dòng)態(tài)機(jī)械分析儀等手段考察GO 添加量對(duì)鑄膜液穩(wěn)定性、膜結(jié)構(gòu)及分離性能的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器

材料：聚砜（PSf），分子質(zhì)量為 78 ku，蘇威公司產(chǎn)品；聚乙二醇（PEG），分子質(zhì)量為10 ku，分析純，天津光復(fù)科技有限公司產(chǎn)品；氧化石墨烯（GO），粉末，南京先豐納米材料科技有限公司產(chǎn)品；N-甲基吡咯烷酮（NMP），分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；牛血清蛋白（BSA），分子質(zhì)量為68 ku，北京普博欣生物科技有限責(zé)任公司產(chǎn)品。

儀器：H7650 型透射電鏡儀，日本Hitachi 公司產(chǎn)品；K-alpha 型X-射線光電子能譜，德國(guó)Bruker 公司產(chǎn)品；TURBISCAN 型穩(wěn)定性分析測(cè)試儀，北京朗迪森科技有限公司產(chǎn)品；JYSP-180 型靜態(tài)接觸角測(cè)量?jī)x，北京金盛鑫檢測(cè)儀器有限公司產(chǎn)品；Gemini-500 型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡，德國(guó)Carl Zeiss 公司產(chǎn)品；UV-1102 型紫外可見分光光度計(jì)，上海天美科技有限公司產(chǎn)品；膜分離性能測(cè)試裝置，自制；YG-065 型萬能拉伸機(jī)，萊州市電子儀器有限公司產(chǎn)品。

1.2 PSf/GO混合基質(zhì)膜制備

純PSf 膜和PSf/GO 混合基質(zhì)膜制備：首先，將PSf進(jìn)行真空干燥24 h，根據(jù)表1 所示，將一定量的GO 粉末分散至一定量的NMP 中，隨后再將稱量好的聚砜和PEG（分子質(zhì)量為10 ku）添加到NMP 中，并將其加熱至70 ℃，在機(jī)械攪拌的情況下待其完全溶解。隨后用無紡布過濾以去除雜質(zhì)，并置于真空干燥箱中靜置脫泡10 h。隨后將鑄膜液緩慢地傾倒在提前準(zhǔn)備好的干凈玻璃板上，再利用自動(dòng)刮膜機(jī)將鑄膜液均勻刮制成厚度為300 μm 的薄膜，隨后平穩(wěn)地將其浸沒在30 ℃去離子水的凝固浴中，進(jìn)行相轉(zhuǎn)化成膜。待其完全轉(zhuǎn)化后，取出浸泡在去離子水中24 h 來去除殘留的有機(jī)溶劑NMP，最后置于去離子水中保存，用于后續(xù)的測(cè)試。

表1 鑄膜液的組成Tab.1 Composition of casting solution

1.3 鑄膜液穩(wěn)定性

穩(wěn)定性動(dòng)力學(xué)指數(shù)TSI 的值表征整個(gè)體系的穩(wěn)定性[16]，穩(wěn)定性動(dòng)力學(xué)曲線的計(jì)算公式為：

式中：h 為掃描位置的高度（mm）；n 為測(cè)試樣品的次數(shù)；H 為掃描位置的總高度（mm）。

1.4 PSf/GO混合基質(zhì)膜結(jié)構(gòu)與表征

（1）掃描電鏡（SEM）：膜的表面形貌和斷面結(jié)構(gòu)通過場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡進(jìn)行測(cè)試。通過液氮淬斷的方法獲得膜斷面，隨后對(duì)膜表面和斷面進(jìn)行噴金處理。

（2）膜孔隙率測(cè)試：采用干濕重法測(cè)試獲得的膜的孔隙率[17-18]。膜孔隙率是膜孔體積占膜總體積的百分比。測(cè)試方法：將待測(cè)試的膜片浸泡在去離子水中，使其充分吸水溶脹隨后取出擦拭膜上下表面的水分，稱其質(zhì)量后，得其溶脹后的質(zhì)量Ww（g），隨后放置真空干燥箱中，將其膜片完全烘干，隨后稱重得其干燥后的質(zhì)量Wd（g），利用公式（2）可計(jì)算出膜孔隙率。

式中：δ 為膜孔隙率（%）；s 為測(cè)試樣品膜的面積（cm2）；d 為測(cè)試樣品膜的平均厚度（cm）；ρ水為水密度（g/cm3）。

（3）水接觸角測(cè)試：在分離膜研究中，膜親水性的好壞，直接影響到分離膜抗污染性能的好壞。其中水接觸角是表征膜親水性高低的有效方法[19]。本研究探索GO 在PSf 基膜體系中的不同添加量對(duì)混合基質(zhì)膜的親水性的影響規(guī)律。測(cè)試方法：將待測(cè)膜冷凍干燥后裁剪成5 mm×20 mm 的長(zhǎng)條狀，并將其用膠帶固定在干凈、平整的載玻片上，并將其放置于測(cè)試臺(tái)上，手動(dòng)進(jìn)樣調(diào)節(jié)儀器中的毛細(xì)針管進(jìn)樣出水0.5 μm，并利用高清攝像機(jī)將水滴接觸膜表面后的全過程，最后通過記錄找出水滴在膜表面上瞬間平衡時(shí)的圖片，并利用量角法測(cè)量出對(duì)應(yīng)的接觸角數(shù)值。每個(gè)樣品測(cè)試3次以減少誤差。

1.5 PSf/GO混合基質(zhì)膜分離性能

（1）純水通量測(cè)試：將待測(cè)膜在0.15 MPa 下運(yùn)行，進(jìn)行預(yù)壓30 min，然后在0.1 MPa 常溫下進(jìn)行測(cè)試，并用電腦記錄每10 min 濾出液的質(zhì)量，最后處理數(shù)據(jù)，得出純水通量值。每個(gè)測(cè)試膜測(cè)試3 次，并計(jì)算純水通量的平均值和誤差，純水通量F 計(jì)算公式為：

式中：M 為過濾膜滲出液的質(zhì)量（kg）；A 為有效膜面積（m2）；t 為過濾時(shí)間（h）；P 為運(yùn)行壓力（bar，1 bar=100 kPa）。

（2）BSA 截留率測(cè)試：首先利用紫外分光光度計(jì)測(cè)試配置好的BSA 溶液（0.5 mg/L）的吸光度，隨后在錯(cuò)流過濾裝置中操作壓力為0.15 MPa 下預(yù)壓30 min后，再以0.1 MPa 下測(cè)試測(cè)試膜對(duì)BSA 的截留，用比色皿接取濾出液并測(cè)試其吸光度，最后通過截留率公式（4）計(jì)算出膜對(duì)BSA 的截留率R：

式中：Cf和Cp分別為原液和濾出液的紫外吸光度。

1.6 PSf/GO混合基質(zhì)膜機(jī)械性能

本部分實(shí)驗(yàn)采用動(dòng)態(tài)機(jī)械分析儀。拉伸強(qiáng)度σ1和斷裂伸長(zhǎng)率ε1是用來表征膜機(jī)械性能的重要參數(shù)[20-21]。二者分別通過公式（5）和公式（6）進(jìn)行計(jì)算。

式中：σ1為混合基質(zhì)膜的拉伸強(qiáng)度（MPa）；P 為斷裂前試樣承受的最大載荷（N）；b 為試樣的寬度（mm）；d 為試樣的厚度（mm）；ε1為混合基質(zhì)膜的斷裂伸長(zhǎng)率；L0為測(cè)試膜片原始長(zhǎng)度（cm）；L 為測(cè)試膜片斷裂后長(zhǎng)度（cm）。

2 結(jié)果與討論

2.1 GO表征與分析

通過透射電鏡和X-射線光電子能譜儀對(duì)GO 形貌和氧化程度進(jìn)行表征，結(jié)果如圖1 所示。

圖1 GO 的 TEM 圖和 XPS 譜圖Fig.1 TEM image and XPS analysis of GO

由圖1（a）可以觀察到，GO 片層呈半透明狀，邊緣棱角分明，尺寸約為400 nm。XPS 表征可以定量分析元素含量，即將譜峰面積轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的元素含量。由圖1（b）可以看到，C 元素的電子結(jié)合能在 290～300 eV，O元素的在 540～550 eV。在 GO 的 XPS 曲線上，出現(xiàn)C、O和N 元素，3 種元素含量分別為67.81%、28.29%和2.08%。3 種元素C 元素對(duì)應(yīng)的是氧化石墨烯的碳骨架，O 元素對(duì)應(yīng)的是氧化石墨烯的含氧官能團(tuán)，N 元素對(duì)應(yīng)的是雜質(zhì)所致。由此可以計(jì)算出GO 的氧化度為29.4%。

2.2 鑄膜液穩(wěn)定性影響

在無機(jī)材料改性有機(jī)膜的過程中，無機(jī)材料在鑄膜液中分散性，決定了所制備混合基質(zhì)膜的結(jié)構(gòu)和性能[16]。圖2 所示為不同GO 含量下鑄膜液在靜置過程中穩(wěn)定性動(dòng)力學(xué)指數(shù)TSI 值的變化情況。穩(wěn)定性動(dòng)力學(xué)曲線反應(yīng)鑄膜液整體的穩(wěn)定性狀況，曲線斜率越大表明樣品的穩(wěn)定性越差，曲線斜率越小說明樣品穩(wěn)定性越好。由圖2 可以看到，M0 樣品的鑄膜液為空白對(duì)照組，隨著GO 含量的增加，TSI 值隨之增大，鑄膜液穩(wěn)定性降低。在靜置 26 h 后，MG1 和 MG5 的 TSI 數(shù)值分別為1.02 和7.29。由此可以得出，無機(jī)納米材料GO隨著含量增加，容易在有機(jī)體系中出現(xiàn)團(tuán)聚或者沉降等不穩(wěn)定性現(xiàn)象。

2.3 PSf/GO混合基質(zhì)膜形貌結(jié)構(gòu)

圖3 為不同GO 添加量下的PSf/GO 混合基質(zhì)膜斷面形貌和上表面SEM 圖。

圖2 鑄膜液穩(wěn)定性動(dòng)力學(xué)曲線Fig.2 Stability curve of casting solution stability

圖3 不同GO 添加量的PSf/GO 混合基質(zhì)膜的斷面形貌和上表面形貌Fig.3 Cross-sectional morphology and surface morphology of PSf/GO mixed matrix membranes with different GO concentrations

由圖3 可見，在所有膜的斷面SEM 圖中，均出現(xiàn)了較為明顯的指狀孔結(jié)構(gòu)，隨著GO 添加量從0.07%增加到0.35%，PSf/GO 混合基質(zhì)膜的指狀孔所占比例逐漸增長(zhǎng)，并且指狀孔的底部逐漸變大，水分子透過這樣的孔道的過膜阻力小。指狀孔的增加是由于鑄膜液中引入了大量的親水性基團(tuán)，加快了溶劑與非溶劑之間的相轉(zhuǎn)化速率，使體系發(fā)生瞬時(shí)分相所致。

由不同GO 添加量下PSf/GO 混合基質(zhì)膜上表面SEM 圖可見，隨GO 添加量從0.07%增加到0.35%，PSf/GO 混合基質(zhì)膜表面開孔數(shù)量增加，并出現(xiàn)不規(guī)整的大孔。這是由于親水性的GO 片層在鑄膜液中發(fā)生相轉(zhuǎn)化時(shí)，向凝固浴中遷移，促進(jìn)了相轉(zhuǎn)化過程中溶劑與凝固浴的交換，偏移至膜表面，加快瞬時(shí)分相，導(dǎo)致膜表面粗糙度增大，膜表面不規(guī)整大孔出現(xiàn)。

2.4 PSf/GO混合基質(zhì)膜表面開孔率和孔隙率

圖4 為不同GO 添加量下的PSf/GO 混合基質(zhì)膜表面開孔率和平均孔隙率。

圖4 不同PSf/GO 混合基質(zhì)膜表面開孔率和孔隙率Fig.4 Surface porosity and porosity of different PSf/GO mixed matrix membranes

由圖4 可見，隨GO 添加量從 0.07%增加到0.35%，PSf/GO 混合基質(zhì)膜表面開孔率從6.8%增至10.2%，PSf/GO 混合基質(zhì)膜表面出現(xiàn)不規(guī)整的大孔。另外，PSf/GO 混合基質(zhì)膜的孔隙率從71.1%增加到了80.5%。這是由于GO 含有大量親水性基團(tuán)，從而增加了與凝固浴中的水分子的親和力，使得非溶劑水更為快速地向鑄膜液內(nèi)進(jìn)行擴(kuò)散傳遞，誘導(dǎo)更多貧相核的形成，形成更多孔道，從而膜孔隙率也隨之增大。

2.5 PSf/GO混合基質(zhì)膜親水性

膜親疏水性可以用膜表面的水接觸角進(jìn)行表征，圖5 為不同GO 添加量下，PSf/GO 混合基質(zhì)膜的水接觸角變化圖。

由圖5 可見，當(dāng)GO 添加量從0 增加到0.35%時(shí)，PSf/GO 混合基質(zhì)膜水接觸角從93°降低到了65°。隨著GO 的加入，混合基質(zhì)膜的親水性能得到有效提高。這是由于GO 片層上含有大量的親水基團(tuán)（羥基、環(huán)氧基和羧基），在其共混入PSf 鑄膜液中制成膜后，也同時(shí)提高了混合基質(zhì)膜的親水性能。

圖5 不同PSf/GO 混合基質(zhì)膜接觸角Fig.5 Contact angles of different PSf/GO mixed matrix membranes

2.6 PSf/GO混合基質(zhì)膜力學(xué)性能

對(duì)純PSf 膜和PSf/GO 混合基質(zhì)膜進(jìn)行了力學(xué)性能的測(cè)試，如圖6 所示。

由圖6 可見，隨著GO 的添加量從0.07%增加到0.35%，PSf/GO 混合基質(zhì)膜的拉伸強(qiáng)度從2.5 MPa 增加到3.4 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率從34%降低到27%。這是由于在混合基質(zhì)膜內(nèi)部中存在著PSf 與PSf 之間、PSf 與GO 之間、GO 與 GO 之間的 3 種相互作用力。GO 比表面積大，并且是大面積的碳骨架，同時(shí)片層上存在大量的含氧官能團(tuán)。因此GO 與PSf 二者之間的作用力較強(qiáng)，高于GO 與GO 片層間和 PSf 與 PSf 間的2 種作用力。因此在GO 添加量較低時(shí)，PSf 與GO 之間作用力為混合基質(zhì)膜的拉伸強(qiáng)度的增加起到主要貢獻(xiàn)。而當(dāng)GO 的添加量增加時(shí)，部分GO 片層在鑄膜液中會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致其GO 片層間的作用力貢獻(xiàn)力度增加，從而弱化了GO 與PSf 之間作用力的貢獻(xiàn)力度，從而混合基質(zhì)膜的拉伸強(qiáng)度增加趨勢(shì)放緩[9]。

2.7 PSf/GO混合基質(zhì)膜分離性能

膜分離性能可以通過純水通量和截留率這2 個(gè)重要指標(biāo)來進(jìn)行表征。圖7 所示為純PSf 膜和PSf/GO混合基質(zhì)膜的純水通量及BSA 截留率。

圖7 不同PSf/GO 混合基質(zhì)膜純水通量和BSA 截留率Fig.7 Pure water flux and BSA rejection of different PSf/GO mixed matrix membranes

由圖7 可見，隨著GO 添加量增加，PSf/GO 混合基質(zhì)膜的純水通量呈增長(zhǎng)趨勢(shì)。純PSf 膜的純水通量為223.2 L/（m2·h·bar）（1 bar=100 kPa），而當(dāng)GO 添加量為0.35%時(shí)，PSf/GO 混合基質(zhì)膜的純水通量達(dá)到了459.2 L/（m2·h·bar）。在BSA 截留率測(cè)試中，發(fā)現(xiàn)隨著GO 添加量的增加，PSf/GO 混合基質(zhì)膜的BSA 截留率隨之出現(xiàn)略微降低的趨勢(shì)。

混合基質(zhì)膜的純水通量隨著GO 添加量的增加而增加，可以通過膜的結(jié)構(gòu)、孔隙率以及膜的親水性來解釋。GO 由于自身含有大量親水性官能團(tuán)的存在，提高了膜親水性能，膜斷面的指狀孔也逐漸增加，膜的孔隙率也隨之增加。而PSf/GO 混合基質(zhì)膜對(duì)BSA 的截留率隨著GO 添加量的增加而降低，是由于成膜過程中，大量的GO 片層遷移到膜的上表面，導(dǎo)致大孔的形成，圖3 的膜上表面SEM 圖也驗(yàn)證了大孔的存在。當(dāng)GO 含量為0.35%時(shí)，PSf/GO 混合基質(zhì)膜對(duì)BSA 的截留率仍能達(dá)到94%。因此PSf/GO 混合基質(zhì)膜在保證有效的BSA 截留性能下，也提高了膜的分離性能。

3 結(jié) 論

本文以聚砜（PSf）為膜材料、GO 為無機(jī)材料，采用無機(jī)/有機(jī)共混和浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法成功制備PSf/GO混合基質(zhì)膜，研究了不同GO 添加量對(duì)鑄膜液穩(wěn)定性、膜結(jié)構(gòu)及性能的影響。

（1）添加GO 后的鑄膜液穩(wěn)定性動(dòng)力學(xué)指數(shù)TSI值隨著時(shí)間的變化而增大，并且隨GO 添加量從0.07%增加到0.35%，鑄膜液穩(wěn)定性動(dòng)力學(xué)指數(shù)TSI 值從1.02 增至 7.29。

（2）當(dāng) GO 添加量從 0 增至 0.35%時(shí)，PSf/GO 混合基質(zhì)膜支撐層中的指狀孔所占比例增加，膜表面開孔率從6.8%增加到了10.2%，孔隙率從1.1%增加到了80.5%，水接觸角從93°降低到了65°，拉伸強(qiáng)度從2.5 MPa 增加到3.4 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率從34%降低到27%。

（3）隨著GO 添加量的增加，PSf/GO 混合基質(zhì)膜的對(duì)BSA 截留率降低，而純水通量隨之增加。當(dāng)GO含量為0.35%時(shí)，PSf/GO 混合基質(zhì)膜對(duì)BSA 的截留率為94%，膜的純水通量從223.2 L（/m2·h·bar） 增加到459.2 L（/m·2h·bar）。