尚鵬鵬，盛奎川，劉蔣龍，張璽銘，林宏建，錢湘群

（浙江大學(xué) 生物系統(tǒng)工程與食品科學(xué)學(xué)院，浙江 杭州 310058）

0 引言

隨著工業(yè)的快速發(fā)展，土壤重金屬污染問題日趨嚴(yán)峻。植物修復(fù)技術(shù)能夠通過種植和收獲植物，從而達(dá)到減少土壤中重金屬（Cu，Cr，Pb，Ni，Cd，Co，Zn 和 As等）含量的目的，具有費用低、對環(huán)境干擾小的優(yōu)點，目前已成為重金屬治理領(lǐng)域的研究熱點。修復(fù)重金屬污染土壤的植物分為兩類：一是大生物量速生植物，如油菜、高粱、向日葵、水稻、柳樹等；二是小生物量超積累植物，目前已發(fā)現(xiàn)500多種超積累植物能有效富集土壤中的重金屬，如東南景天和蜈蚣草等[1]。若富集重金屬的修復(fù)植物處置不當(dāng)，重金屬元素極易重新釋放到環(huán)境中造成“二次污染”[2]。因此，如何安全有效處理修復(fù)植物是植物修復(fù)技術(shù)工程化與商業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵。

熱解法是處理修復(fù)植物的熱轉(zhuǎn)化技術(shù)，既可利用生物質(zhì)能源，又能降低修復(fù)植物對環(huán)境的污染。修復(fù)植物熱解后會產(chǎn)生三相產(chǎn)物，即熱解炭（固相）、熱解油（液相）和熱解氣（氣相）。熱解炭的重金屬浸出毒性遠(yuǎn)低于修復(fù)植物，可用于制備催化劑、活性炭或直接無害化填埋處理等[3]。熱解氣和熱解油中的重金屬元素較少，可經(jīng)過處理用作生物質(zhì)燃料。因此，熱解法處理修復(fù)植物具有很大的應(yīng)用潛力。

重金屬遷移轉(zhuǎn)化特性是指重金屬在熱解三相產(chǎn)物中的遷移分布情況和形態(tài)轉(zhuǎn)化特征，反映了熱解技術(shù)固定重金屬的效果。理想狀況是盡可能將重金屬以穩(wěn)定形態(tài)富集到熱解炭中，防止釋放到熱解氣或熱解油中，導(dǎo)致環(huán)境污染。近年來，諸多學(xué)者針對修復(fù)植物熱解過程中的重金屬轉(zhuǎn)移特性的影響因素及機理開展了廣泛研究。本文綜述了修復(fù)植物的原料性質(zhì)以及熱解工藝條件 （熱解溫度、熱解時間、升溫速率、反應(yīng)氣氛和添加劑等）對重金屬遷移轉(zhuǎn)化特性的影響，并提出了今后該領(lǐng)域的研究方向，為無害化熱解處理修復(fù)植物以及固態(tài)產(chǎn)物的增值利用提供了參考。

1 修復(fù)植物的熱解反應(yīng)

修復(fù)植物的熱解反應(yīng)原理如圖1所示。修復(fù)植物將重金屬從土壤中吸取出來，儲存在植物細(xì)胞中，并與檸檬酸、蘋果酸等有機物相結(jié)合。當(dāng)采用熱解法處理修復(fù)植物時，重金屬形態(tài)發(fā)生變化，主要以無機物的形式轉(zhuǎn)移到熱解三相產(chǎn)物中。

根據(jù)熱解目標(biāo)產(chǎn)物的不同，熱解技術(shù)可分為干餾炭化、氣化及快速裂解液化等。干餾炭化主要用來制取熱解炭，氣化主要用來制取熱解氣，液化主要用來制取生物油。目前，修復(fù)植物的熱解工藝基本采用熱解氣化技術(shù)，但仍停留在實驗室階段，大多采取管式爐、熱重分析儀以及小型固定床反應(yīng)器（氣化爐）開展相關(guān)實驗研究，缺乏工業(yè)型熱解處理裝備。生物質(zhì)熱解反應(yīng)包括預(yù)熱干燥階段（＜150℃），半纖維素、纖維素和木質(zhì)素的熱解階段（200～400℃）和生物炭縮聚階段（＞400℃）[4]。修復(fù)植物的熱解反應(yīng)與普通生物質(zhì)熱解反應(yīng)的區(qū)別在于重金屬元素的大量富集，因此特別關(guān)注重金屬元素的遷移轉(zhuǎn)化特性，并促使重金屬以穩(wěn)定形態(tài)大部分轉(zhuǎn)移到熱解炭中。

圖1 修復(fù)植物熱解反應(yīng)Fig.1 Pyrolysis reaction of phytoremediating plants

無添加劑時，重金屬在較低熱解溫度（＜400℃）下主要以氧化物或硫化物形式存在于熱解炭中，重金屬氧化物可由反應(yīng)（1），（2）獲得。當(dāng)熱解反應(yīng)發(fā)生在還原氣氛中時，H2S產(chǎn)量較多，生物炭中的重金屬硫化物可由反應(yīng)（3）獲得。當(dāng)生物質(zhì)中含有較多氯元素時，HCl產(chǎn)量較多，以重金屬Pb和Zn為典型，重金屬氯化物可由反應(yīng) （4）獲得，重金屬氯化物的揮發(fā)性較強，容易釋放到熱解氣中。當(dāng)熱解溫度大于400℃時，重金屬氧化物發(fā)生還原反應(yīng)，生成重金屬單質(zhì)[式（5）]。當(dāng)熱解溫度高于重金屬單質(zhì)的熔沸點時，重金屬以單質(zhì)形式釋放到熱解氣中，熱解炭中的重金屬含量減少。不同重金屬因其物化性質(zhì)不同，在同一熱解溫度下，殘留在熱解炭中的形式也會不同。Jiu B在450℃的溫度下熱解被Pb污染的水葫蘆，發(fā)現(xiàn)有82%的Pb以PbO和PbS的形式存在于熱解炭中[5]。Liu W J在600℃的溫度下快速熱解被Cu污染的木屑生物質(zhì)，發(fā)現(xiàn)有超過91%的Cu以單質(zhì)的形式富集于熱解炭中[6]。有兩種方法可以衡量重金屬在熱解炭中的形態(tài)穩(wěn)定性，即歐盟標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)局（BCR）連續(xù)提取法和重金屬毒性浸出法[1]，[7]，[8]。歐盟標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)局連續(xù)提取法將重金屬在熱解炭中的存在形態(tài)分為穩(wěn)定態(tài)與不穩(wěn)定態(tài)，其中，穩(wěn)定態(tài)指可氧化提取態(tài)（有機物及硫化物結(jié)合態(tài)）和殘渣態(tài)（硅酸鹽及結(jié)晶鐵鎂化合物結(jié)合態(tài)），不穩(wěn)定態(tài)指酸可提取態(tài)（可交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)）和可還原提取態(tài) （Fe-Mn氧化物結(jié)合態(tài)）。當(dāng)重金屬以穩(wěn)定態(tài)存在時，對環(huán)境基本無害，當(dāng)重金屬以非穩(wěn)定態(tài)存在時，容易轉(zhuǎn)移到環(huán)境中而具有生物毒害性。重金屬毒性浸出方法可參照美國環(huán)保署的TCLP方法或中國標(biāo)準(zhǔn)HJ 557-2010《固體廢物毒性浸出方法-水平震蕩法》，如果浸出水溶液中各重金屬的濃度均滿足廢棄物無害化處理的限值要求，則表明重金屬在熱解炭中的穩(wěn)定性較好。

2 重金屬遷移轉(zhuǎn)化的主要影響因素

修復(fù)植物熱解的重金屬遷移轉(zhuǎn)化特性主要受原料性質(zhì)以及熱解工藝條件的影響，熱解工藝條件包括熱解溫度、熱解時間、升溫速率、反應(yīng)氣氛和添加劑。根據(jù)修復(fù)植物的物理化學(xué)性質(zhì)，通過合理控制熱解工藝條件，可以促進(jìn)熱解產(chǎn)物中重金屬的固定。

2.1 原料性質(zhì)

原料性質(zhì)包括物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)。物理性質(zhì)主要包括堆積密度、植株分布、自然形狀和尺寸等?；瘜W(xué)性質(zhì)包括三組分（纖維素、半纖維素和木質(zhì)素）含量、工業(yè)分析成分（揮發(fā)分、固定碳、灰分和含水率）和熱值等。有關(guān)修復(fù)植物的物理性質(zhì)對重金屬遷移轉(zhuǎn)化特性影響的研究報道較少。生物質(zhì)的三組分含量對熱解三相產(chǎn)物的生成量有重要影響，從而對重金屬在三相產(chǎn)物中的富集程度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）也有重要影響。原料的揮發(fā)分含量越高，灰分含量越低，熱值越高，則越能促進(jìn)生物質(zhì)的熱解反應(yīng)。不同種類修復(fù)植物因其化學(xué)性質(zhì)不同，重金屬遷移轉(zhuǎn)化特性也存在差異。Ozkan A研究了修復(fù)植物油菜、向日葵和玉米秸稈熱解的重金屬遷移特性，發(fā)現(xiàn)油菜熱解炭中重金屬Cd和Zn的殘留量最高，他認(rèn)為這可能與油菜的熱值和揮發(fā)分含量較高有關(guān)[8]。Lievens C通過研究發(fā)現(xiàn)，在相同熱解工藝條件下，修復(fù)植物向日葵的熱解炭和油產(chǎn)量均低于樺木，熱解炭中重金屬Cu，Pb和Zn的含量也低于樺木[9]。

2.2 熱解溫度

重金屬的種類不同，其揮發(fā)性受熱解溫度影響的敏感程度也不同，這主要是受重金屬及其化合物熔沸點高低的影響。對于某一種重金屬，當(dāng)熱解溫度在其熔沸點以下時，熱解溫度對其遷移行為影響較??；當(dāng)熱解溫度達(dá)到熔沸點時，該重金屬在熱解炭中的殘留率最高；當(dāng)熱解溫度繼續(xù)上升時，該重金屬開始揮發(fā)。綜合諸多學(xué)者的研究成果，重金屬揮發(fā)性強弱的排序為Cd＞Pb＞Zn＞Cr＞Cu＞Ni?？梢?，Cd和Pb為較易揮發(fā)元素，Zn和Cr為中等揮發(fā)性元素，Cu和Ni為難揮發(fā)性元素。Pb在熱解溫度大于450℃時開始揮發(fā)，Cu在熱解溫度大于750℃時開始揮發(fā)[9]，[10]。Syc M在流化床氣化爐中熱解亞麻和硬木（質(zhì)量比為2∶3）的重金屬污染混合原料，發(fā)現(xiàn)當(dāng)熱解溫度為850℃時，Cd的揮發(fā)量可達(dá)90%以上，Zn的揮發(fā)量可達(dá)80%，說明Cd的揮發(fā)性強于Zn[11]。因此，根據(jù)重金屬種類而選擇合適熱解溫度，有利于將重金屬盡可能固定到熱解炭中。

熱解溫度能夠影響重金屬在三相產(chǎn)物中的遷移分布。當(dāng)熱解溫度較低時，修復(fù)植物主要發(fā)生脫硫脫氮反應(yīng)[12]，重金屬不易揮發(fā)，主要富集在熱解炭中。當(dāng)熱解溫度為450℃時，蘆竹熱解炭中重金屬Cd，Cu和Pb的殘留率分別為67.8%，77.2%和84.1%[13]。熱解溫度的升高，一方面促進(jìn)了重金屬化合物分解成小分子，使釋放到揮發(fā)分中的重金屬含量提高[14]；另一方面提高了重金屬氯化物的蒸汽壓力，從而使重金屬的揮發(fā)速率增大[15]。因此，熱解油中的重金屬含量增加，熱解炭中的重金屬殘留量減少。劉武軍在自制的石英管反應(yīng)器中對重金屬污染的蒲草進(jìn)行快速熱解，發(fā)現(xiàn)當(dāng)熱解溫度從400℃上升到600℃時，熱解炭中的Cu殘留率從3.87%減少到2.61%，熱解油中的Pb殘留量從 2.9 mg/kg增加到13.8 mg/kg，Cu殘留量從4.61 mg/kg增加到7.58 mg/kg[16]。在高溫下對修復(fù)植物進(jìn)行熱解時，重金屬的揮發(fā)量較大。Zhong D在750℃的溫度下熱解伴礦景天，發(fā)現(xiàn)重金屬Pb和Cd的揮發(fā)率分別達(dá)到73.6%和87.6%以上，熱解炭中僅有少量的 Pb（3.50%～14.3%）和 Cd（0.02%～2.16%）殘留，熱解油中Zn的殘留率高達(dá)54.4%[15]。綜上可知，熱解溫度要在合理區(qū)間，以免重金屬揮發(fā)量過大。

熱解溫度能夠影響重金屬在三相產(chǎn)物中的形態(tài)轉(zhuǎn)化。當(dāng)熱解溫度在一定范圍內(nèi)升高時，重金屬不穩(wěn)定態(tài)傾向于轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定態(tài)，重金屬在熱解炭中的穩(wěn)定性提高，重金屬的浸出濃度減少，即二次滲濾帶來的環(huán)境危害也降低[17]。夏娟娟在小型固定床反應(yīng)器中對修復(fù)植物稻稈的熱解特性進(jìn)行了研究，研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)熱解溫度從400℃上升到900℃時，熱解炭中Mn，Pb和Cu的不穩(wěn)定態(tài)含量分別降低了38.0%，50.8%和28.5%；當(dāng)熱解溫度從400℃上升到600℃時，Cd的不穩(wěn)定態(tài)含量降低了11.4%[7]。重金屬的種類不同，隨熱解溫度變化的形態(tài)穩(wěn)定性也不同。李建新使用超臨界水氣化技術(shù)對蜈蚣草進(jìn)行熱解時發(fā)現(xiàn)：當(dāng)熱解溫度從390℃升高到500℃時，重金屬的酸可提取態(tài)有不同程度的下降，其中Cd下降最多，Cu和Pb的下降趨勢不明顯；Zn在450℃之前逐漸下降之后有一定程度的上升，可能是因為部分Zn殘渣態(tài)的結(jié)合鍵斷開，并以一種較弱離子的形式附著在殘渣表面[1]。Mancinelli E通過研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)熱解溫度從450℃上升到700℃時，木材熱解炭中Zn和Cu的重金屬浸出率下降，但Cr和Ni的重金屬浸出率受熱解溫度影響不大[18]。

2.3 熱解時間

熱解時間一般是指熱解反應(yīng)達(dá)到最高設(shè)定溫度后的保溫時間。潘雅妹在300～900℃的溫度下對蜈蚣草進(jìn)行熱解時發(fā)現(xiàn)，當(dāng)熱解時間從15 min增加到45 min時，熱解炭中As的損失率逐漸增加[19]。蔡攀[13]研究了油菜在熱解溫度為650℃時的重金屬遷移特性，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)熱解時間從10 min增加到90 min時，油菜熱解炭中的重金屬總保留率逐漸減少，其中Cd，Zn和Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，Cu和Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高。這是因為隨著熱解時間的延長，重金屬Cd，Zn和Ni的化合物發(fā)生分解反應(yīng)，而Cu和Cr形成更加穩(wěn)定的化合物；隨著熱解時間的延長而導(dǎo)致的質(zhì)量損失也可能引起上述現(xiàn)象。熱解時間越長，揮發(fā)性較強的重金屬（Cd，Pb，Zn和As等）在熱解炭中的殘留率越低，揮發(fā)性較弱的重金屬（Cu和Cr等）在熱解炭中的殘留率越高。但是，如果熱解時間太短，會出現(xiàn)熱解不完全的現(xiàn)象，不利于重金屬的固定。因此，選擇合適的熱解時間對提高重金屬的固定率至關(guān)重要。此外，熱解時間對重金屬形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響機理還缺乏深入研究。

2.4 升溫速率

按照升溫速率的大小，可將修復(fù)植物熱解法劃分為慢速熱解、快速熱解和閃速熱解。其中，慢速熱解以較低升溫速率加熱，主要用于制備熱解炭；快速熱解和閃速熱解的升溫速率較高（102～103K/s），可短時間氣化生物質(zhì)然后冷凝，主要用于制取熱解油。升溫速率主要通過影響生物質(zhì)顆粒達(dá)到熱解所需溫度的時間和顆粒內(nèi)外的溫差來影響修復(fù)植物的熱解。升溫速率提高，生物質(zhì)顆粒達(dá)到熱解所需溫度的時間縮短，同時加大了生物質(zhì)顆粒表面與內(nèi)部的溫差，生物質(zhì)熱傳導(dǎo)效率下降，從而導(dǎo)致三相產(chǎn)物質(zhì)量及物化性質(zhì)發(fā)生改變[20]。

在相同的熱解溫度（450℃）下，Chami Z A研究了修復(fù)植物高粱稈在水平管式爐中慢速熱解（保溫時間30 min）和在半連續(xù)式流化床中閃速熱解（總反應(yīng)時間＜2 s）時，重金屬遷移特性的差異，研究結(jié)果表明，慢速熱解炭中重金屬Ni和Zn的殘留量分別為99%和98%，閃速熱解炭中重金屬Ni和Zn的殘留量較少，絕大部分轉(zhuǎn)移到了熱傳遞介質(zhì)白沙中，兩種熱解方式得到的熱解油中，重金屬的含量均低于檢測限值[21]?？焖贌峤庑迯?fù)植物時，氧氣和水分促進(jìn)了重金屬（Cd和Cu等）和熱傳導(dǎo)介質(zhì)SiO2的反應(yīng)，生成了較多的硅酸鹽類重金屬化合物，該化合物比重金屬氧化物更加穩(wěn)定且更易生成，導(dǎo)致重金屬大量轉(zhuǎn)移到熱傳導(dǎo)介質(zhì)中[9]。因此，慢速熱解法比快速熱解法更易將重金屬固定到熱解炭中。

不同學(xué)者采用快速/閃速熱解法得到的熱解油中的重金屬含量見表1。由表1可知，在低溫下快速或閃速熱解修復(fù)植物時，不僅生物油產(chǎn)量高，且油中幾乎不含重金屬元素，可提高生物油的附加利用值。

表1 采用快速/閃速熱解法時，熱解油中的重金屬含量Table 1 Content of heavy metal in bio-oil when fast/flash pyrolysis was used

2.5 反應(yīng)氣氛

修復(fù)植物的熱解氣化環(huán)境可分為氧化氣氛和還原氣氛。氧化氣氛主要是用空氣/氧氣作為氣化劑，還原氣氛主要是用N2/CO2作為氣化劑。有研究表明，在修復(fù)植物熱解氣化過程中，N2/CO2氣化劑比空氣氣化劑更容易引起重金屬的揮發(fā)，即重金屬殘留在生物油或釋放到熱解氣中的量增多。Cui X對修復(fù)植物東南景天進(jìn)行熱解時發(fā)現(xiàn)：在空氣氣氛下，熱解炭中Cd的殘留量是N2氣氛下的5倍多；還原氣氛比氧化氣氛更能促進(jìn)重金屬元素Cd，Zn和Pb的揮發(fā)，這可能是因為不同熱解氣氛產(chǎn)生的生物質(zhì)裂解產(chǎn)物不同；在N2氣氛下，H2S不易被氧化，固相產(chǎn)物中的重金屬硫化物增多；在氧化氣氛下，H2S容易被氧化，重金屬更多以氧化物或者單質(zhì)形式存在；在CO2氣氛下，CO濃度較大，重金屬單質(zhì)的氣態(tài)產(chǎn)物減少[25]。此外，反應(yīng)氣氛對重金屬遷移轉(zhuǎn)化的影響機理尚欠缺研究。

2.6 添加劑

生物質(zhì)中的氯元素含量對重金屬的揮發(fā)性影響較大。因為重金屬氯化物具有較強的揮發(fā)性，對于Pb，Zn，Mn和Cu等重金屬而言，當(dāng)在生物質(zhì)中外加氯元素時，更多的重金屬會以重金屬氯化物的形式揮發(fā)到熱解氣中，從而導(dǎo)致熱解炭中的重金屬固定率下降。Bert V對烘干處理后的富含重金屬的楊樹進(jìn)行熱解時發(fā)現(xiàn)：生物質(zhì)的氯會通過增加熱解過程中的金屬揮發(fā)來改變重金屬的遷移行為，生物質(zhì)中的氯含量增加，Zn和Pb形成的揮發(fā)性金屬氯化物也相應(yīng)增加；ZnCl2和PbCl2分別于290℃和800℃開始揮發(fā)，而生物質(zhì)中的氯含量對Cd的揮發(fā)性影響不大，這可能是因為重金屬Cd轉(zhuǎn)變成了穩(wěn)定態(tài)物質(zhì)（硅酸鹽和尖晶石）而阻礙了揮發(fā)[26]。鐘慧瓊在N2氣氛下的管式反應(yīng)爐中研究了氯的加入對重金屬遷移轉(zhuǎn)化特性的影響，研究發(fā)現(xiàn)，無論是無機氯（NaCl）還是有機氯（PVC），它們的加入均會增加熱解過程中的重金屬揮發(fā)[27]。不同重金屬的熱解揮發(fā)性受無機/有機氯元素的影響程度不同，對Pb和Cd而言，有機氯的影響大于無機氯，而對Zn和Cu而言，無機氯的影響大于有機氯。

堿土金屬化合物添加劑 （CaCO3和CaO）、金屬化合物添加劑（Al2O3和FeCl3）、堿金屬化合物添加劑（NaOH）和適當(dāng)?shù)纳镔|(zhì)預(yù)處理方法（磷酸）在固定重金屬方面都有顯著效果。使用不同添加劑時，重金屬在熱解炭中的主要存在形式見表2。

表2 使用不同添加劑時，重金屬在熱解炭中的主要存在形式Table 2 Main existed forms of heavy metal when different additives were used

堿土金屬化合物、金屬化合物添加劑和磷酸會與修復(fù)植物中的重金屬元素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，通過生成比重金屬氧化物更加穩(wěn)定的化合物來提高重金屬在熱解炭中的穩(wěn)定性。相比于重金屬，堿金屬化合物添加劑會優(yōu)先與修復(fù)植物中的S和Cl發(fā)生反應(yīng)，通過減少易揮發(fā)的重金屬氯化物和硫化物來提高重金屬在熱解炭中的穩(wěn)定性。Liu Y研究了熱解條件對修復(fù)植物蘆竹熱解炭中重金屬穩(wěn)定性的影響，研究結(jié)果表明：在熱解溫度為300℃，熱解時間為2 h的條件下，無添加劑時，As，Cd和Pb在熱解炭中的固定率分別為6%，21%和50%；添加劑的含量為5%時，重金屬的固定效果顯著增強；相同添加劑對不同重金屬的固定效果不同，其中，CaCO3對Pb的固定效果最好，固定率為98.3%；FeCl3對Cd的固定效果最好，固定率為84.9%；NaOH對As的固定效果最好，固定率為90.5%[28]。添加劑對生物炭中重金屬存在形態(tài)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也有影響，穩(wěn)定態(tài)重金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，則固定效果越好。孫陽在馬弗爐中對重金屬污染的蘆竹進(jìn)行熱解時發(fā)現(xiàn)：當(dāng)添加FeCl3時，熱解炭中可氧化態(tài)Pb的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大幅度增加，殘渣態(tài)Cd，Pb和As的質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少；當(dāng)添加NaOH時，熱解炭中殘渣態(tài)As的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大幅度增加，酸提取態(tài)Cd和Pb的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也增加；當(dāng)添加CaCO3時，熱解炭中殘渣態(tài)Cd和As的質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少；當(dāng)添加Al2O3時，熱解炭中殘渣態(tài)Cd和As的質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少[29]。潘雅妹通過研究發(fā)現(xiàn)：重金屬的固定效果會受到添加劑添加量的影響，當(dāng)增加CaO的添加量時，蜈蚣草熱解炭中As的殘留率逐漸增大；當(dāng)CaO的添加量大于8%時，隨著CaO的繼續(xù)添加，熱解炭中As的殘留率基本不變[19]。這可能是因為重金屬As的含量有限，與CaO結(jié)合生成的穩(wěn)定物質(zhì)含量也有限，繼續(xù)增加CaO也不會生成更多的砷酸鈣。

3 結(jié)語

通過分析國內(nèi)外學(xué)者對修復(fù)植物熱解的研究成果，得出了原料性質(zhì)及工藝條件對重金屬遷移轉(zhuǎn)化特性影響的大體性規(guī)律：重金屬揮發(fā)性強弱的排序為 Cd＞Pb＞Zn＞Cr＞Cu＞Ni；較低熱解溫度有利于固定重金屬，適當(dāng)提高熱解溫度有利于熱解炭中重金屬的不穩(wěn)定態(tài)向穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)變并減弱浸出毒性；對較易揮發(fā)的重金屬而言，熱解時間越長，重金屬的揮發(fā)量越大，熱解炭中的重金屬保留量越少；快速或閃速熱解修復(fù)植物時，熱解油的產(chǎn)量較高且?guī)缀醪缓亟饘伲贿€原氣氛比氧化氣氛更能促進(jìn)重金屬的揮發(fā)；重金屬氯化物的揮發(fā)性較強，外加氯元素可提高重金屬的揮發(fā)性；CaCO3，Al2O3，F(xiàn)eCl3，NaOH和磷酸等添加劑均有顯著的重金屬固定效果。因此，根據(jù)修復(fù)植物的原料性質(zhì)以及所含重金屬的種類，通過合理控制修復(fù)植物的熱解條件（熱解溫度、熱解時間、升溫速率、反應(yīng)氣氛及添加劑等），能使重金屬以穩(wěn)定形態(tài)遷移轉(zhuǎn)化到熱解炭中，從而達(dá)到固定重金屬的目的。這些規(guī)律對修復(fù)植物熱解處理技術(shù)的進(jìn)一步應(yīng)用有指導(dǎo)意義，但目前的研究仍處于實驗室階段。

4 展望

針對目前研究中存在的問題，今后該領(lǐng)域的研究方向包括以下幾個方面。

①熱解工藝方面

原料的有機組分與重金屬遷移轉(zhuǎn)化之間的關(guān)系及機理尚未明確，有待深入研究；反應(yīng)氣氛以及慢速熱解方式下，升溫速率對重金屬遷移轉(zhuǎn)化的影響機理還有待研究；熱解時間對重金屬在熱解炭中存在形式的影響還有待進(jìn)一步研究；熱解工藝條件對熱解油中重金屬存在形式的影響還有待研究；通過綜合調(diào)控?zé)峤夤に嚄l件，建立多影響因素的優(yōu)化模型，探索最佳工藝參數(shù)組合。

②修復(fù)植物熱解反應(yīng)方面

重金屬種類及濃度對修復(fù)植物熱解三相產(chǎn)物質(zhì)量與物化性質(zhì)的影響還有待探討，宜關(guān)注重金屬在修復(fù)植物熱解中的催化作用。

③固相產(chǎn)物的增值利用方面

修復(fù)植物的熱解炭富含多種重金屬元素且重金屬存在形式不同，不同熱解條件下得到的熱解炭制備炭基金屬納米微粒催化劑的效果還有待研究。