曹獻(xiàn)龍張 誠(chéng)任權(quán)友嚴(yán)永博于 林

(1. 重慶科技學(xué)院 冶金與材料工程學(xué)院，重慶 401331； 2. 納微復(fù)合材料與器件重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 401331； 3. 中原油田 石油工程技術(shù)研究院，濮陽(yáng) 457001; 4. 中國(guó)石油天然氣股份有限公司 西南油氣田分公司東北氣礦,達(dá)州 635000)

近幾年來(lái)，隨著石油和天然氣不斷開(kāi)采，地表淺層區(qū)的油氣田資源已經(jīng)開(kāi)采待盡，但能源需求卻不斷增加，這使得油氣田開(kāi)采開(kāi)始轉(zhuǎn)向地表更深層區(qū)域。然而，開(kāi)采深度的增加意味著開(kāi)采設(shè)備的服役條件不斷惡化，這對(duì)設(shè)備所用材料在酸性油氣田環(huán)境中的安全使用提出了更高的要求。

一直以來(lái)，油氣開(kāi)采行業(yè)面臨高溫、高壓、高酸性的“三高”苛刻環(huán)境，為了滿足此服役條件，具有良好力學(xué)性能和耐蝕性的不銹鋼被開(kāi)發(fā)并運(yùn)用于受H2S和CO2腐蝕嚴(yán)重的油氣田設(shè)備關(guān)鍵部位。盡管如此，不銹鋼在使用過(guò)程中仍然出現(xiàn)了大量的腐蝕問(wèn)題。其主要原因在于復(fù)雜苛刻的酸性油氣田環(huán)境容易引起不銹鋼點(diǎn)蝕穿孔，造成設(shè)備破壞，同時(shí)點(diǎn)蝕也常常是引起硫化氫應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的裂紋源，故而弄清油氣田環(huán)境中不銹鋼的點(diǎn)蝕機(jī)理、了解影響點(diǎn)蝕的環(huán)境因素，通過(guò)控制點(diǎn)蝕產(chǎn)生的條件保證不銹鋼安全服役成為不銹鋼研究的關(guān)鍵。

1 不銹鋼點(diǎn)蝕的萌生和發(fā)展機(jī)理

通常不銹鋼具有良好的耐蝕性是因?yàn)槠浔砻娓采w了一層厚1～5 nm的Cr2O3鈍化膜[1]。對(duì)于金屬而言，Cl-的半徑較小，有很強(qiáng)的穿透能力，可以穿透不銹鋼腐蝕產(chǎn)物膜吸附在金屬表面。當(dāng)不銹鋼暴露在含有Cl-等活性陰離子環(huán)境中，這些侵蝕性Cl-與不銹鋼中的Fe2+結(jié)合形成FeCl2，這種強(qiáng)酸性鹽可以在微小范圍內(nèi)形成電偶電池，溶解鈍化膜，金屬表面開(kāi)始出現(xiàn)點(diǎn)蝕核，隨著Cl-不斷穿透腐蝕產(chǎn)物膜與Fe2+結(jié)合，F(xiàn)eCl2含量升高，點(diǎn)蝕核不斷增加，導(dǎo)致點(diǎn)蝕等局部腐蝕產(chǎn)生。

在酸性油氣田環(huán)境中，除了Cl-外，還有大量的H2S、CO2、SO2等酸性氣體溶解在溶液中，這些酸性氣體會(huì)與Cl-發(fā)生協(xié)同作用，進(jìn)一步促進(jìn)不銹鋼點(diǎn)蝕的發(fā)生和發(fā)展。劉烈煒等[2]認(rèn)為H2S氣體溶于水中，電離出的HS-與不銹鋼表面鈍化膜反應(yīng)生成鐵的硫化物膜,使不銹鋼表面鈍化膜不斷溶解，直到完全破壞，其中主要電極反應(yīng)如下:

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2 外部環(huán)境對(duì)不銹鋼點(diǎn)蝕的影響

2.1 Cl-的影響

不銹鋼易受到Cl-的侵蝕而發(fā)生破壞，因此關(guān)于油氣田環(huán)境中Cl-對(duì)不銹鋼侵蝕行為的研究較多。吳瑋巍等[3]認(rèn)為Cl-含量越大，點(diǎn)蝕電位越負(fù)，點(diǎn)蝕越明顯。然而，近幾年的研究結(jié)果顯示，Cl-對(duì)不銹鋼腐蝕的影響存在一個(gè)臨界值，這主要是因?yàn)镃l-對(duì)不銹鋼的點(diǎn)蝕同時(shí)有促進(jìn)和抑制兩方面作用。一方面,Cl-的半徑小，具有很強(qiáng)的穿透力，能夠吸附在不銹鋼表面，進(jìn)而與腐蝕生成的Fe2+形成強(qiáng)酸弱堿鹽FeCl2，使金屬表面微小環(huán)境進(jìn)一步酸化，形成點(diǎn)蝕核，造成局部破壞，而Cl-對(duì)點(diǎn)蝕核進(jìn)一步催化，促進(jìn)點(diǎn)蝕的形成，加速腐蝕過(guò)程。另一方面,當(dāng)Cl-含量不斷增大，油氣田中的H2S、CO2、溶解氧等在水中的溶解度會(huì)下降，從而抑制了不銹鋼點(diǎn)蝕的陰極去極化過(guò)程，減緩了點(diǎn)蝕。史艷華等[4]研究了316L不銹鋼在Cl-環(huán)境中的腐蝕行為。結(jié)果表明，316L不銹鋼在含Cl-環(huán)境中的點(diǎn)蝕行為與Cl-含量密切相關(guān)，隨著Cl-含量的增加，介質(zhì)中溶解氧的含量逐漸減少，點(diǎn)蝕程度先增強(qiáng)后減弱，當(dāng)Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，316L不銹鋼的點(diǎn)蝕最嚴(yán)重。ALMARSHARD等[5]也發(fā)現(xiàn)，隨著Cl-含量的增加，316L不銹鋼的點(diǎn)蝕電位和再鈍化電位呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢(shì)。

目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)不銹鋼在Cl-環(huán)境中發(fā)生點(diǎn)蝕的機(jī)理和規(guī)律做了大量的研究。油氣田環(huán)境中往往存在多種腐蝕介質(zhì)，針對(duì)不銹鋼在多種腐蝕介質(zhì)環(huán)境中的點(diǎn)蝕問(wèn)題，現(xiàn)有研究的結(jié)論往往存在很大差異，而討論多種腐蝕介質(zhì)共同作用下不銹鋼的點(diǎn)蝕行為，對(duì)解決石油化工領(lǐng)域的腐蝕問(wèn)題更具有參考價(jià)值。

(1) H2S-Cl-腐蝕體系

在高含硫油氣田腐蝕環(huán)境中，H2S氣體廣泛存在于開(kāi)采和加工等重要環(huán)節(jié)，對(duì)不銹鋼材料造成了嚴(yán)重的腐蝕破壞。歷年來(lái)，對(duì)含有大量H2S的Cl-腐蝕環(huán)境中不銹鋼的點(diǎn)蝕問(wèn)題已有大量的研究報(bào)道[6-8]。

薛俊鵬等[9]研究發(fā)現(xiàn)，將H2S分壓增至100 kPa時(shí),不銹鋼開(kāi)始出現(xiàn)點(diǎn)蝕，H2S分壓持續(xù)升高，不銹鋼的點(diǎn)蝕電位明顯下降，點(diǎn)蝕敏感性提高。這說(shuō)明H2S的存在促進(jìn)了不銹鋼點(diǎn)蝕的形核與發(fā)展。ZHANG[10]認(rèn)為在油氣田環(huán)境中，H2S的存在可以使316L不銹鋼的臨界點(diǎn)蝕溫度更敏感，硫離子和氯離子會(huì)共同作用穿透不銹鋼表面的鈍化膜，顯著降低不銹鋼的耐腐蝕性能。丁金慧等[11]在Cl-質(zhì)量濃度為15 000 mg/L的NaCl溶液研究了H2S分壓對(duì)不銹鋼點(diǎn)蝕行為的影響，發(fā)現(xiàn)增大H2S分壓會(huì)造成不銹鋼鈍化膜厚度下降，耐蝕性降低，同時(shí)也進(jìn)一步證明了H2S和Cl-的協(xié)同作用會(huì)促進(jìn)316L不銹鋼點(diǎn)蝕的產(chǎn)生和發(fā)展。唐俊文等[12]發(fā)現(xiàn)在含有H2S-Cl-的80 ℃水溶液環(huán)境中，316L不銹鋼極化曲線的鈍化區(qū)消失，同時(shí)點(diǎn)蝕電位降低，點(diǎn)蝕電流密度約為0.9 A/cm2，點(diǎn)蝕特征頻率增加,表面鈍化膜出現(xiàn)溶解，這表明飽和H2S促進(jìn)了316L不銹鋼的點(diǎn)蝕過(guò)程。

因此，在油氣田環(huán)境中，H2S的存在可以降低不銹鋼在含Cl-溶液中的點(diǎn)蝕電位，使不銹鋼表面的鈍化膜溶解，極大地促進(jìn)了不銹鋼點(diǎn)蝕的形成和發(fā)展。

(2) CO2-Cl-腐蝕體系

當(dāng)不銹鋼暴露于潮濕的CO2環(huán)境中，氧化膜外層的脫羥基化和鈍化膜離子導(dǎo)電性的增加，使鈍化膜的穩(wěn)定性大大降低[13]。張金鐘等[14]在常溫常壓下向溶液中通入CO2腐蝕氣體，研究了Cl-含量對(duì)316L不銹鋼腐蝕的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在此環(huán)境中隨Cl-含量的升高，316L不銹鋼的極化電阻增大，點(diǎn)蝕電位明顯降低，即使在低Cl-含量的環(huán)境中，316L不銹鋼的點(diǎn)蝕電位也不到0.5 V，發(fā)生點(diǎn)蝕的可能性很大。Lü等[15]利用高溫高壓下CO2分壓試驗(yàn)研究了超13Cr馬氏體不銹鋼的腐蝕行為，并在模擬的油田腐蝕環(huán)境中進(jìn)行了電化學(xué)測(cè)量。結(jié)果表明，隨著溫度的升高，超13Cr馬氏體不銹鋼的均勻腐蝕速率隨CO2分壓的增大而增大，但在CO2環(huán)境中點(diǎn)蝕電位變化不明顯，其點(diǎn)蝕速率非常小。姚鵬程等[16]研究發(fā)現(xiàn)，在不同CO2-Cl-環(huán)境中， 13Cr不銹鋼的點(diǎn)蝕深度隨著CO2分壓的增大也明顯增大。

雖然在CO2-Cl-的油氣田環(huán)境中，CO2的存在可以一定程度上降低不銹鋼的點(diǎn)蝕電位，促進(jìn)點(diǎn)蝕的形成和發(fā)展，但相對(duì)于H2S-Cl-腐蝕環(huán)境，點(diǎn)蝕電位的降低不明顯，不銹鋼發(fā)生點(diǎn)蝕的傾向也就相對(duì)較弱。

(3) H2S-CO2-Cl-腐蝕體系

在油氣田的開(kāi)采過(guò)程中，內(nèi)部環(huán)境通常含有大量的H2S和CO2混合性氣體，H2S、CO2和Cl-的共存會(huì)成為不銹鋼發(fā)生點(diǎn)蝕的一種潛在威脅。DING等[17]研究發(fā)現(xiàn)，316L鋼在高含H2S-CO2氣體的Cl-腐蝕環(huán)境中，陽(yáng)極溶解速率加快，破壞了鈍化膜，形成點(diǎn)蝕。HE等[18]也認(rèn)為在高含H2S-CO2氣體的Cl-腐蝕環(huán)境中，H2S和CO2均可以降低不銹鋼鈍化膜的穩(wěn)定性，且H2S對(duì)點(diǎn)蝕的影響更加嚴(yán)重。隨著點(diǎn)蝕坑的不斷擴(kuò)展，Cl-在點(diǎn)蝕坑內(nèi)部不斷累積，加速點(diǎn)蝕坑向縱向發(fā)展，在拉應(yīng)力的作用下，點(diǎn)蝕坑底部的敏感點(diǎn)可以作為應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的裂紋源進(jìn)一步擴(kuò)展[19]。郭志軍等[20]通過(guò)U型彎曲恒應(yīng)變應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)、點(diǎn)蝕試驗(yàn)和模擬介質(zhì)的全面腐蝕試驗(yàn)系統(tǒng)地研究了奧氏體不銹鋼在油氣田高含H2S-CO2-Cl-環(huán)境中的腐蝕特性，并分析了在該工況條件下奧氏體不銹鋼作為壓力容器用材的適用性和適用范圍。劉猛等[21]認(rèn)為，隨著應(yīng)變速率的降低，316L不銹鋼的應(yīng)力腐蝕敏感性升高，斷口上有大量二次裂紋，裂紋源處發(fā)現(xiàn)點(diǎn)蝕痕跡，表明316L不銹鋼的應(yīng)力腐蝕機(jī)理不是單一的氫脆或者陽(yáng)極溶解，而是二者的聯(lián)合作用。王碩等[22]通過(guò)高壓釜模擬H2S-CO2-Cl-環(huán)境試驗(yàn)證明了316L不銹鋼的拉伸強(qiáng)度隨著Cl-含量的增加而逐漸降低，在Cl-點(diǎn)蝕的作用下，其斷裂特性由韌性斷裂逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榇嘈詳嗔?。在無(wú)Cl-和Cl-含量較低時(shí)有明顯的韌窩，為穿晶斷裂；而隨著Cl-含量增加，斷口形貌呈解理性特征，為沿晶斷裂。這表明Cl-是導(dǎo)致316L不銹鋼慢拉伸應(yīng)力腐蝕的關(guān)鍵因素。

如上所述，不銹鋼在油氣田環(huán)境中會(huì)受到H2S、CO2和Cl-的協(xié)同作用而引起嚴(yán)重的點(diǎn)蝕問(wèn)題，但在H2S-CO2-Cl-的協(xié)同作用下不銹鋼的腐蝕機(jī)理十分復(fù)雜，目前大多數(shù)學(xué)者對(duì)點(diǎn)蝕規(guī)律和機(jī)理仍存在爭(zhēng)議，需要進(jìn)一步深入研究分析。

2.2 環(huán)境溫度的影響

臨界點(diǎn)蝕溫度(CPT)被認(rèn)為是評(píng)定不銹鋼點(diǎn)蝕敏感性的指標(biāo)。當(dāng)不銹鋼在某一溫度以下時(shí)，其腐蝕電流密度無(wú)明顯變化，說(shuō)明該溫度范圍內(nèi)試樣表面鈍化膜完整，該區(qū)域?yàn)闇囟肉g化區(qū)域。當(dāng)超過(guò)該溫度時(shí)，不銹鋼的腐蝕電流密度急劇增加，說(shuō)明不銹鋼表面鈍化膜發(fā)生破裂，點(diǎn)蝕開(kāi)始形成[23]。溫度對(duì)點(diǎn)蝕的影響通常表現(xiàn)為兩個(gè)對(duì)立面：提高溫度可以促進(jìn)小孔內(nèi)離子的擴(kuò)散，一定程度上抑制點(diǎn)蝕過(guò)程，但同時(shí)也使反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程加強(qiáng)，促進(jìn)點(diǎn)蝕的發(fā)展。兩者之間相互競(jìng)爭(zhēng)導(dǎo)致點(diǎn)蝕在亞穩(wěn)態(tài)與穩(wěn)態(tài)之間轉(zhuǎn)變[24]。在油氣田環(huán)境中，由于內(nèi)部環(huán)境復(fù)雜，不銹鋼經(jīng)常處于變溫腐蝕介質(zhì)中[25]，因此研究溫度的變化對(duì)了解不銹鋼在油氣田環(huán)境中的點(diǎn)蝕規(guī)律具有重要意義。

艾瑩珺等[26]認(rèn)為溫度會(huì)影響304不銹鋼的熱力學(xué)狀態(tài)以及動(dòng)力學(xué)過(guò)程。溫度越高，金屬的鈍態(tài)越難以建立和維持，導(dǎo)致Cl-活性增強(qiáng)，吸附在鈍化膜表面，使得膜上活性區(qū)域增多；同時(shí)鈍化膜的穩(wěn)定性及修復(fù)能力較低，導(dǎo)致不銹鋼的耐點(diǎn)蝕性能減弱；而維鈍電流的增大也說(shuō)明了不銹鋼在低溫下鈍化性能更好。周琦等[27]認(rèn)為無(wú)論腐蝕介質(zhì)中是否有CO2，不銹鋼的自腐蝕電流密度都會(huì)隨著溫度的升高逐漸增大，且點(diǎn)蝕電位逐漸降低，腐蝕更加明顯。董曉煥等[28]研究發(fā)現(xiàn)，在模擬油田的高溫高壓腐蝕環(huán)境中，不銹鋼的平均腐蝕速率隨著溫度的升高而升高，當(dāng)溫度達(dá)到150 ℃時(shí)，平均腐蝕速率達(dá)到最大值，約為0.25 mm/a。當(dāng)溫度在150 ℃以下時(shí)，Cr轉(zhuǎn)化為Cr(OH)3，Cr(OH)3進(jìn)一步脫水形成Cr2O3，因此腐蝕產(chǎn)物的主要成分為Cr2O3，此時(shí)陽(yáng)極反應(yīng)見(jiàn)式(4)～(5)。當(dāng)溫度達(dá)到200 ℃時(shí)，腐蝕產(chǎn)物中除了Cr2O3外，還檢測(cè)到了Fe3C和FeCO3等鐵化合物。ZHANG等[29]的研究結(jié)果也表明，不銹鋼在類似環(huán)境中的腐蝕產(chǎn)物會(huì)隨溫度的變化而發(fā)生改變。這說(shuō)明隨著溫度升高，不銹鋼的腐蝕機(jī)理開(kāi)始發(fā)生轉(zhuǎn)變，因此不同溫度下腐蝕形貌與腐蝕產(chǎn)物會(huì)有所不同。

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2.3 環(huán)境pH的影響

不銹鋼的腐蝕受環(huán)境pH的影響較大，且具有一定的規(guī)律性，在一定的范圍內(nèi)，pH越大，越不容易腐蝕。不銹鋼在強(qiáng)酸和強(qiáng)堿性環(huán)境中的點(diǎn)蝕機(jī)理也有很大差別。葉超等[30]認(rèn)為在酸性環(huán)境中，H+會(huì)降低不銹鋼表面鈍化膜的穩(wěn)定性，使氧更易擴(kuò)散到不銹鋼表面，促進(jìn)不銹鋼鈍化膜的溶解，加速不銹鋼腐蝕；但在堿性環(huán)境中，OH-會(huì)與不銹鋼中的金屬陽(yáng)離子反應(yīng)生成鈍化膜，抑制不銹鋼點(diǎn)蝕。張暉等[31]在不同pH的溶液中測(cè)量了316L不銹鋼的電化學(xué)性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)316L不銹鋼在強(qiáng)酸或強(qiáng)堿溶液中都有明顯的鈍化區(qū)，說(shuō)明不銹鋼在強(qiáng)酸或強(qiáng)堿性環(huán)境中都存在二次鈍化，且在強(qiáng)堿溶液中的點(diǎn)蝕電位比在強(qiáng)酸溶液中的更高。

龔小芝等[32]認(rèn)為,隨著溶液pH的升高，亞穩(wěn)孔形核數(shù)會(huì)明顯降低。MALIK等[33]認(rèn)為,隨著pH的增加，腐蝕速率降低，當(dāng)pH為4時(shí)腐蝕速率最高，當(dāng)pH為9時(shí)腐蝕速率最低。WANG等[34]則發(fā)現(xiàn)316L不銹鋼在高溫環(huán)境中的腐蝕速率隨著環(huán)境pH的增大而增大，較高的pH降低了氧化膜的穩(wěn)定性，加速了氧化物的溶解過(guò)程。因此，建議在高溫環(huán)境中，應(yīng)適當(dāng)降低環(huán)境pH以提高不銹鋼材料的耐腐蝕性能。丁金慧等[11]指出,隨著溶液pH的降低，不銹鋼的點(diǎn)蝕電位升高，鈍化范圍變窄，pH越低，點(diǎn)蝕靈敏度越高，鈍化狀態(tài)從被動(dòng)狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榧せ顮顟B(tài)，導(dǎo)致不銹鋼腐蝕越嚴(yán)重。

2.4 其他因素的影響

除了Cl-含量、溫度和pH三種影響因素外，微生物腐蝕、介質(zhì)流速等也會(huì)影響油氣田環(huán)境中服役不銹鋼的點(diǎn)蝕行為。

辛征等[35]認(rèn)為油田采出水中的微生物是導(dǎo)致材料腐蝕的重要因素。硫酸鹽還原菌的代謝產(chǎn)物能夠促進(jìn)不銹鋼表面鈍化膜的破壞和溶解，當(dāng)Cl-質(zhì)量濃度為30 g/L時(shí)，硫酸鹽還原菌的代謝最為旺盛。

通常情況下，介質(zhì)流速會(huì)促進(jìn)反應(yīng)物的擴(kuò)散，并加速表面腐蝕產(chǎn)物的脫離，使得不銹鋼表面難以形成致密保護(hù)膜。另外，流體對(duì)不銹鋼表面有沖刷作用，從而促進(jìn)了點(diǎn)蝕等局部腐蝕的發(fā)生[36]。IKEDA等[37]發(fā)現(xiàn)：在溫度為70～100 ℃、流速小于78.2 m/s時(shí)，普通13Cr不銹鋼材料表面可形成較厚的腐蝕產(chǎn)物膜，而在超級(jí)13Cr不銹鋼材料表面形成的產(chǎn)物膜則相對(duì)較薄。DENPO等[38]也指出，當(dāng)流速小于3 m/s時(shí)，13Cr鋼的腐蝕速率隨流速的增大而增大，并與流速的0.5次方成正比，但在流速大于3 m/s時(shí)，腐蝕速率基本不隨流速的變化而變化。

3 不銹鋼材料特性對(duì)點(diǎn)蝕的影響

3.1 不銹鋼成分

一直以來(lái)，Cr被認(rèn)為是提高不銹鋼材料耐點(diǎn)蝕性能的重要元素，但其他元素也可提高不銹鋼的耐點(diǎn)蝕性能。例如在不銹鋼中添加Ni元素可形成穩(wěn)定的奧氏體相，提高不銹鋼的耐點(diǎn)蝕性能。當(dāng)Ni含量達(dá)到8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，2507雙相不銹鋼的耐點(diǎn)蝕性能最好[39]。JING等[40]認(rèn)為提高不銹鋼中Mo的含量，可以改變不銹鋼本身的電化學(xué)狀態(tài)，使金屬晶體中的電子更穩(wěn)定，提高其耐點(diǎn)蝕性能。PARDO等[41]認(rèn)為Mo可以使不銹鋼表面鈍化膜更加穩(wěn)定，不易受到Cl-的侵蝕，并且可以在點(diǎn)蝕形成的凹坑中形成不溶性化合物，從而促進(jìn)凹坑的再鈍化，提高不銹鋼的耐點(diǎn)蝕性能。孫濤等[42]認(rèn)為N元素的添加，可以使不銹鋼鈍化膜次表層進(jìn)一步富鉻，提高不銹鋼表面鈍化膜的穩(wěn)定性和致密性；同時(shí)由于N的活性大，可以在鈍化膜的活性基點(diǎn)處偏聚吸附，抑制鈍化膜的溶解。因此，N的添加能夠大大提高奧氏體不銹鋼的耐點(diǎn)蝕性能。YOON等[43-44]認(rèn)為在硫化物介質(zhì)中，銅可形成一層薄層硫化物，有利于不銹鋼在該層硫化物下形成氧化鉻，進(jìn)而保護(hù)不銹鋼表面，提高不銹鋼的耐點(diǎn)蝕性能。相反，有些元素的加入會(huì)降低不銹鋼的耐點(diǎn)蝕性能，如不銹鋼中存在過(guò)多的Mn時(shí)，易形成MnS夾雜物，該夾雜物是點(diǎn)蝕的引發(fā)劑，因此應(yīng)盡量降低不銹鋼中Mn的含量[41]。

不銹鋼的耐點(diǎn)蝕性能主要取決于元素Cr的含量，Ni、Mo、N、Cu等元素也可以提高不銹鋼耐點(diǎn)蝕性能，并且在一定程度上提高了不銹鋼的強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性等。而Mn元素含量過(guò)高會(huì)導(dǎo)致不銹鋼發(fā)生點(diǎn)蝕，應(yīng)盡量避免。

3.2 晶粒度

樸楠等[45]利用等通道轉(zhuǎn)角擠壓方法制備了晶粒尺寸為(130±30)nm的超細(xì)晶不銹鋼，然后研究其在Cl-溶液中的點(diǎn)蝕行為。研究結(jié)果顯示，超細(xì)晶材料比粗晶材料具有更高的腐蝕電流密度和鈍化電流密度，更低的腐蝕電位、破鈍電位和保護(hù)電位，且鈍化區(qū)更窄。這證明超細(xì)晶不銹鋼在含Cl-環(huán)境中更易發(fā)生點(diǎn)蝕。張雨溪等[46]采用沖入法將改性超細(xì)SiC粉體加入到304L不銹鋼中，使不銹鋼晶粒得到細(xì)化，其自腐蝕電流密度降低，抗Cl-侵蝕性能增強(qiáng)，不銹鋼更難發(fā)生點(diǎn)蝕。這一結(jié)論與陳美玲[47]、陳文怡等[48-49]的研究結(jié)果相一致。孫小燕等[50]采用時(shí)效處理制備出不同晶粒尺寸的316L不銹鋼，并測(cè)試了316L不銹鋼在不同晶粒尺寸下的晶間腐蝕性能。結(jié)果表明，晶粒尺寸越大，不銹鋼的晶間腐蝕性能越低，不銹鋼耐腐蝕性能更強(qiáng)，但時(shí)效時(shí)間超過(guò)48h后，敏化特性就與晶粒尺寸無(wú)關(guān)。由此可見(jiàn)，關(guān)于細(xì)化晶粒對(duì)不銹鋼耐腐蝕性能的影響目前還沒(méi)有達(dá)成統(tǒng)一認(rèn)識(shí)，許多研究的結(jié)論存在較大差異，甚至出現(xiàn)相反的結(jié)論。但大多數(shù)人認(rèn)為，在一定范圍內(nèi)晶粒細(xì)化可以提高不銹鋼的耐點(diǎn)蝕性能，但晶粒尺寸超出一定范圍后，結(jié)果往往完全不同。

3.3 不銹鋼顯微組織

在油氣田環(huán)境中廣泛使用的不銹鋼種類有很多種，包括奧氏體不銹鋼、鐵素體不銹鋼、奧氏體和鐵素體雙相不銹鋼等。其中，奧氏體不銹鋼在酸、堿、無(wú)機(jī)鹽環(huán)境中都具有良好的耐腐蝕性能，因此被用來(lái)制造輸送及儲(chǔ)存腐蝕性介質(zhì)的管道、容器和結(jié)構(gòu)件[17]。但是研究發(fā)現(xiàn)，在含Cl-和H2S介質(zhì)的油氣田環(huán)境中奧氏體不銹鋼普遍易發(fā)生點(diǎn)蝕，并且在高溫環(huán)境中，奧氏體不銹鋼點(diǎn)蝕電位會(huì)急劇下降[28]。

與奧氏體不銹鋼相比，鐵素體不銹鋼具有更低的應(yīng)力腐蝕敏感性，在同等中性條件下鐵素體不銹鋼的均勻腐蝕速率也明顯小，但其耐點(diǎn)蝕性能卻普遍弱于奧氏體不銹鋼的[51]。

雙相不銹鋼在一定程度上兼有奧氏體鋼和鐵素體鋼的優(yōu)點(diǎn)，其耐點(diǎn)蝕性能是奧氏體不銹鋼的2倍多。我國(guó)油氣田中首次大規(guī)模使用雙相不銹鋼是KL2氣田，該氣田具有高溫、高壓、高氯、高含鹽CO2氣體等腐蝕特點(diǎn)，檢測(cè)結(jié)果表明UNS S32205雙相不銹鋼的耐點(diǎn)蝕當(dāng)量值達(dá)到35左右，屬于高耐點(diǎn)蝕性材料，該雙相不銹鋼在KL2氣田地面工程中被大量用作為管線鋼材料[52]。

為了滿足油氣田環(huán)境對(duì)材料的不同需求，多種性能的不銹鋼材料被開(kāi)發(fā)并廣泛應(yīng)用，但仍存在的由點(diǎn)蝕引起的各類腐蝕問(wèn)題，并且在高溫、高壓、高氯環(huán)境中，不銹鋼的點(diǎn)蝕電位都出現(xiàn)不同程度的降低。因此提高各類不銹鋼的耐點(diǎn)蝕性能仍然是不銹鋼研究的重點(diǎn)問(wèn)題。

4 結(jié)束語(yǔ)

目前，國(guó)內(nèi)外針對(duì)不銹鋼在油氣田環(huán)境中的點(diǎn)蝕問(wèn)題，已經(jīng)在點(diǎn)蝕機(jī)理、點(diǎn)蝕規(guī)律、點(diǎn)蝕影響因素等方面取得了大量的研究成果。這些研究成果在新型不銹鋼產(chǎn)品的研發(fā)與應(yīng)用方面發(fā)揮著非常重要的作用。然而，關(guān)于油氣田中不銹鋼點(diǎn)蝕問(wèn)題的研究還存在以下不足，其未來(lái)研究的主要任務(wù)也將集中在以下幾個(gè)方面。

(1) 對(duì)不銹鋼在油氣田環(huán)境中腐蝕機(jī)理的研究不夠全面、深入，研究思路缺乏創(chuàng)新性。不銹鋼在油氣田環(huán)境中受到影響的因素很多，這需要對(duì)不銹鋼-油氣田環(huán)境體系的點(diǎn)蝕行為、規(guī)律與機(jī)理進(jìn)一步探索，建立適合于各種復(fù)雜工況下的點(diǎn)蝕模型，開(kāi)發(fā)不銹鋼點(diǎn)蝕的科學(xué)評(píng)價(jià)技術(shù)。

(2) 目前，國(guó)內(nèi)外已開(kāi)發(fā)出的新型不銹鋼材料仍然無(wú)法完全滿足不斷變化的油氣田環(huán)境，因此應(yīng)從提高耐點(diǎn)蝕性的角度出發(fā)來(lái)開(kāi)發(fā)新型、高綜合性能的不銹鋼材料，并積累大量系統(tǒng)數(shù)據(jù)以指導(dǎo)其應(yīng)用。

(3) 影響不銹鋼在油氣田環(huán)境中點(diǎn)蝕的因素很多，除了Cl-含量、溫度、pH外，還有油氣田介質(zhì)中溶解氧含量、緩蝕劑的添加、不銹鋼金屬表面狀態(tài)等。目前，關(guān)于這些因素對(duì)不銹鋼點(diǎn)蝕性能影響的研究較少，應(yīng)加強(qiáng)相關(guān)領(lǐng)域的研究。